本发明涉及混凝土外加剂领域，特别涉及一种超小粒径胶束溶液早强剂及其制备方法。
背景技术：
随着建筑水平的提高及早强剂在预制构件中的大幅应用，混凝土对早强剂也提出了更高的要求。早强剂不仅要求提高3天及7天强度，更对12小时及24小时强度提出了要求。这就要求早强剂能进一步提高水泥水化速率，从而提高混凝土的早期强度。水泥水化过程中，水化产物粒径越小，单位体积内晶核数量越多，有助于单位体积内水泥的水化速率，提高早期强度。
纳米硅酸钙溶液是一种常见的晶核早强剂，通常选取硅酸钠和硝酸钙进行溶液反应，加入一定量的稳定剂来制备。中国专利201410593398.4和201410591887.6分别公布了一种水化硅酸钙凝胶溶液早强剂及其制备方法：两种方法的主要特点是加入的稳定剂为萘磺酸盐甲醛缩合物，是一种常见的染料、颜料等分散剂，同时也是一种混凝土减水剂，该稳定剂分子量较小，不能形成粒径较小的胶束；中国专利201510862071.x公布了一种纳米悬浮液混凝土早强剂及其制备方法，其特点是加入了3-10％高分子聚合物分散剂，该分散剂即分子量为50000-12000的聚羧酸减水剂，其分子结构中全部为亲水基团，形成的纳米粒子粒径较大。上述早强剂中的稳定剂分散的晶核粒径较大(粒径仅能达到80-200纳米)，单位体积晶核数量较低，水泥水化速率较慢。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种超小粒径胶束溶液早强剂，胶束粒径在20-50nm，能显著提高水泥水化速率。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种超小粒径胶束溶液早强剂，其特征在于添加可自组装成胶束的嵌段共聚物作为硅酸钙颗粒分散稳定剂。
进一步地，上述超小粒径胶束溶液早强剂的原料包括：钙盐、可溶性硅酸盐、可自组装成胶束的嵌段共聚物和水。其中，钙盐、可溶性硅酸盐、可自组装成胶束的嵌段共聚物和水的摩尔比为：(3.3*10-4～7.5*10-4)：(3.6*10-4～8*10-4)：(1*10-6～4*10-5)：1。
按上述方案，所述可自组装成胶束的嵌段共聚物选自聚乙二醇-聚乳酸-羟基乙酸共聚物(peg-plga共聚物)、聚乙二醇-聚乳酸共聚物(peg-pla共聚物)、聚乙二醇-聚乳酸-聚乙二醇共聚物(peg-pla-peg共聚物)等中的一种或几种。
按上述方案，所述的可自组装成胶束的嵌段共聚物的分子量为6000～30000，且其中peg:pla的摩尔比为1:(1～3)，或者peg:plga的摩尔比为1:(1～3)。
按上述方案，所述的钙盐选自硝酸钙、亚硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙等中的一种。
按上述方案，所述的可溶性硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾等中的一种。
上述超小粒径胶束溶液早强剂的制备方法，主要步骤如下：
1)准备原料包括：钙盐、可溶性硅酸盐、可自组装成胶束的嵌段共聚物和水；其中，钙盐、可溶性硅酸盐、可自组装成胶束的嵌段共聚物和水的摩尔比为：(3.3*10-4～7.5*10-4)：(3.6*10-4～8*10-4)：(1*10-6～4*10-5)：1；
2)将可溶性硅酸盐溶解于水中，得到a溶液；将钙盐、可自组装成胶束的嵌段共聚物及水混合，得到b溶液；a溶液和b溶液中的水之和为步骤1)水的总量；
3)将a溶液滴加到b溶液中混合均匀，即可得到超小粒径胶束溶液早强剂。
按上述方案，通常步骤3)中混合采用高速搅拌机搅拌，搅拌时间为60～120分钟，搅拌速度为3200～3500转/分钟。
本发明所得超小粒径胶束溶液早强剂胶束粒径在20-50nm。
包含本发明所述超小粒径胶束溶液早强剂的混凝土也在本发明的保护范围之内。通常，本发明所述超小粒径胶束溶液早强剂在混凝土中的掺量为胶凝材料的0.5～5％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
第一，本发明添加的可自组装成胶束的嵌段共聚物为两亲性共聚物，其可在水相介质中自组装形成以疏水段为核、亲水段为壳的纳米胶束，该纳米胶束的粒径通常较小且分布较窄，从而保证形成的纳米胶束溶液早强剂较稳定。
第二，本发明所述超小粒径胶束溶液早强剂的本质是提供了水泥早期水化晶体生长的纳米硅酸钙胶束溶液，该胶束溶液早强剂的粒径小且稳定(20-50纳米)，显著增加了单位体积晶核数量，从而加速水泥早期水化速率，提高模具周转速度及缩短施工周期。
附图说明
图1为本发明所得超小粒径胶束溶液早强剂的粒径分布图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种超小粒径胶束溶液早强剂，原料包括：四水硝酸钙、九水硅酸钠、聚乙二醇-聚乳酸共聚物(peg-pla共聚物：分子量为16000，peg:pla的摩尔比为1:1.5)和水。其中，四水硝酸钙、九水硅酸钠、聚乙二醇-聚乳酸共聚物(peg-pla共聚物)和水的摩尔比为：3.3*10-4：3.6*10-4：1*10-6：1。
上述超小粒径胶束溶液早强剂的制备方法，步骤如下：
1)将九水硅酸钠10.2g溶解在20g水中，制成a溶液；
2)将聚乙二醇-聚乳酸共聚物1.6g、硝酸钙7.8g和水80g混合，得到b溶液；
3)将a溶液滴加到b溶液中，搅拌速度为3500转/分钟，高速搅拌90min，搅拌均匀即可得混凝土胶束溶液早强剂。
经激光粒度仪表征所得图1可知：本发明所述超小粒径胶束溶液早强剂的胶束粒径较小，为20-50纳米。
实施例2
一种超小粒径胶束溶液早强剂，原料包括：四水硝酸钙、九水硅酸钠、聚乙二醇-聚乳酸-聚乙二醇共聚物(peg-pla-peg聚物：分子量为23000，peg:pla的摩尔比为1:2)和水。其中，四水硝酸钙、九水硅酸钠、聚乙二醇-聚乳酸-聚乙二醇共聚物(peg-pla共聚物)和水的摩尔比为：7.5*10-4：8*10-4：4*10-5：1。
上述超小粒径胶束溶液早强剂的制备方法，步骤如下：
1)将九水硅酸钠22.7g溶解在30g水中，制成a溶液；
2)将聚乙二醇-聚乳酸-聚乙二醇共聚物9.2g、硝酸钙17.7g和水70g混合，得到b溶液；
3)将a溶液滴加到b溶液中，搅拌速度为3200转/分钟，高速搅拌90min，混合均匀即可得混凝土胶束溶液早强剂。
实施例3
一种超小粒径胶束溶液早强剂剂，原料包括：一水乙酸钙，硅酸钾、聚乙二醇-聚乳酸-羟基乙酸共聚物(peg-plga共聚物：分子量为12000，peg:plga的摩尔比为1:3)和水。其中，一水乙酸钙、硅酸钾、聚乙二醇-聚乳酸-羟基乙酸共聚物(peg-plga共聚物，分子量为12000)和水的摩尔比为：5.2*10-4：5.5*10-4：2*10-5：1。
上述超小粒径胶束溶液早强剂的制备方法，步骤如下：
1)将硅酸钾8.5g溶解在10g水中，制成a溶液；
2)将聚乙二醇-聚乳酸-羟基乙酸共聚物2.4g、一水乙酸钙9.2g和水90g混合，得到b溶液；
3)将a溶液滴加到b溶液中，搅拌速度3500转/分钟，高速搅拌60min，混合均匀即可混凝土胶束溶液早强剂。
对比例1
为了突出本发明的效果，根据专利201410593398.4公布的一种水化硅酸钙凝胶溶液早强剂及其制备方法设计此对比例。
一种水化硅酸钙凝胶溶液早强剂，原料包括：四水硝酸钙、九水硅酸钠、萘磺酸盐甲醛缩合物(分子量2800)和水。其中，四水硝酸钙、九水硅酸钠、萘磺酸盐甲醛缩合物(分子量2800)和水的摩尔比为：3.3*10-4：3.6*10-4：4*10-5：1。
上述水化硅酸钙凝胶溶液早强剂的制备方法，步骤如下：
1)将九水硅酸钠10.2g溶解在20g水中，制成a溶液；
2)将萘磺酸盐甲醛缩合物(分子量2800)0.11g、硝酸钙7.8g和水80g混合，得到b溶液；
3)将a溶液滴加到b溶液中，搅拌速度为3500转/分钟，高速搅拌90min，搅拌均匀即可得混凝土胶束溶液早强剂。
对比例2
为了突出本发明的效果，根据201510862071.x公布的一种纳米悬浮液混凝土早强剂及其制备方法设计此对比例。
一种纳米悬浮液混凝土早强剂，原料包括：四水硝酸钙、九水硅酸钠、聚羧酸聚合物(分子量56000，聚合物分子结构如式1所示，其中a为60，b为20，n为54)和水。其中，四水硝酸钙、九水硅酸钠、聚羧酸聚合物(分子量56000)和水的摩尔比为：7.5*10-4：8*10-4：4*10-5：1。
一种纳米悬浮液混凝土早强剂的制备方法，步骤如下：
1)将九水硅酸钠22.7g溶解在30g水中，制成a溶液；
2)将聚羧酸聚合物(分子量56000)20g、硝酸钙17.7g和水70g混合，得到b溶液；
3)将a溶液滴加到b溶液中，搅拌速度为3200转/分钟，高速搅拌90min，得到纳米悬浮液混凝土早强剂。
实施效果
将本实施例1-3提供的超小粒径胶束溶液早强剂及对比例1-2中的混凝土早强剂均应用于表1所示混凝土试验中，对比早强效果。
表1.c40混凝土配合比
(注：水泥为华新p·o42.5水泥，青山电厂ii级粉煤灰，岳阳河砂，阳新碎石，外加剂为公司自制高减水型聚羧酸减水剂)
表2不同早强剂混凝土强度试验结果
由表2可知：相同掺量下，掺入本发明所述的超小粒径胶束溶液早强剂的12h和1d混凝土强度明显比对比例高，3d强度也有所提高。对比例1中的稳定剂分子量较小、对比例2中的稳定剂(聚羧酸减水剂)结构均为亲水性基团，不能形成胶束，其形成的硅酸钙纳米粒子粒径较大、单位水泥中的晶核少，故早强效果均较差。同时，本发明所述超小粒径胶束溶液早强剂并不影响混凝土初始工作性能，说明本发明所述早强剂产品有较好的混凝土早强能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。