一种用于检测氢气的镍掺杂氧化锌材料的制备方法与流程

本发明属于材料化学领域，具体涉及一种用于检测氢气的镍掺杂氧化锌材料的制备方法。

背景技术：

常温常压下，氢气是一种极易燃烧，无色透明、无臭无味的气体。氢气占4％至74％的浓度时与空气混合，或占5％至95％的浓度时与氧气混合时是极易爆炸的气体，在热、日光或火花的刺激下易引爆。因此，开发一种灵敏度高、重复性好的氢气检测仪显得十分重要。

金属氧化物半导体表面上吸附某些气体能够导致半导体电阻率的改变，纳米金属氧化物半导体具有稳定、可靠和易于获取等特点，常用于制备石英晶体微天平(quartzcrystalmicrobalance，qcm)的敏感膜材料，qcm是质量敏感型检测器,是气敏传感器研究的一大热点。氧化锌是典型的n-型半导体材料，禁带宽度为3.55–3.75ev，其应用较为广泛，尤其是气体传感器方面。科学工作者们研究了氧化锌对不同气体的敏感性，但是尚未有镍掺杂的zno对氢气的响应性研究。

技术实现要素：

本发明提供一种纳米短棒形镍掺杂氧化锌材料，其特征在于其sem图与图2基本一致。

本发明提供一种纳米短棒形镍掺杂氧化锌材料，其特征在于其制备方法如下：将硝酸锌、硝酸镍、邻苯二甲酸氢钾和氢氧化钠加入到适量水中搅拌溶解，加热至回流温度，回流反应6-8小时后，冷却至室温，经离心沉降得到固体，固体用蒸馏水洗涤2-3次后，置于50-70℃真空干燥箱中干燥12-16小时后得到纳米短棒形镍掺杂氧化锌。其中硝酸锌、硝酸镍、邻苯二甲酸氢钾和氢氧化钠的摩尔比为硝酸锌：硝酸镍：邻苯二甲酸氢钾：氢氧化钠＝1：1：0.5：2；水的用量为硝酸锌、硝酸镍、邻苯二甲酸氢钾和氢氧化钠质量之和的10-20倍。

本发明的另一实施方案提供一种制备纳米短棒形镍掺杂氧化锌材料的方法，其特征在于包括如下步骤：

将硝酸锌、硝酸镍、邻苯二甲酸氢钾和氢氧化钠加入到适量水中搅拌溶解，加热至回流温度，回流反应6-8小时后，冷却至室温，经离心沉降得到固体，固体用蒸馏水洗涤2-3次后，置于50-70℃真空干燥箱中干燥12-16小时后得到纳米短棒形镍掺杂氧化锌。其中硝酸锌、硝酸镍、邻苯二甲酸氢钾和氢氧化钠的摩尔比为硝酸锌：硝酸镍：邻苯二甲酸氢钾：氢氧化钠＝1：1：0.5：2；水的用量为硝酸锌、硝酸镍、邻苯二甲酸氢钾和氢氧化钠质量之和的10-20倍。上述回流反应时间优选6小时、8小时；真空干燥温度优选50℃、70℃；真空干燥时间优选12小时、16小时。

本发明的另一实施方案提供一种纳米短棒形镍掺杂氧化锌材料在制备气敏传感器中的用途。所述气敏传感器用于检测氢气；所述气敏传感器可用于制备氢气可燃气体检测仪。

本发明所述水的用量指的是质量用量。

本发明的优点在于：本发明采用邻苯二甲酸氢钾作为结构调节剂，通过邻苯二甲酸氢钾和氢氧化钠的协同作用控制合成镍掺杂氧化锌材料，而且本发明通过对硝酸锌、硝酸镍、邻苯二甲酸氢钾和氢氧化钠使用比例的控制，使制备得到的镍掺杂氧化锌材料具有纳米短棒的形貌，其较其他形貌的镍掺杂氧化锌对氢气检测灵敏度高、重复性好。此外，本发明制备方法无需使用有机溶剂、原料价格低廉、操作简便，易于工业化生产。

附图说明

图1镍掺杂氧化锌传感器检测装置示意图

图2实施例1制备得到的纳米短棒形镍掺杂氧化锌材料的sem图

图3实施例3制备得到的纳米纤维形镍掺杂氧化锌材料的sem图

图4实施例4制备得到的微米管镍掺杂氧化锌材料的sem图

图5实施例5制备得到的微米空心球镍掺杂氧化锌材料的sem图

图6覆盖有实施例1制备得到的纳米短棒形镍掺杂氧化锌材料薄膜的晶振作为敏感qcm时检测氢气的响应图

图7覆盖有实施例3制备得到的纳米纤维形镍掺杂氧化锌材料薄膜的晶振作为敏感qcm时检测氢气的响应图

图8覆盖有实施例4制备得到的微米管镍掺杂氧化锌材料薄膜的晶振作为敏感qcm时检测氢气的响应图

图9覆盖有实施例5制备得到的微米空心球镍掺杂氧化锌材料薄膜的晶振作为敏感qcm时检测氢气的响应图

具体实施方式

实施例1本发明纳米短棒形镍掺杂氧化锌材料的制备

称取硝酸锌(3mmol)、硝酸镍(3mmol)、邻苯二甲酸氢钾(1.5mmol)和氢氧化钠(6mmol)加入到25-30ml水中搅拌溶解，加热至回流温度，回流反应6小时后，冷却至室温，经离心沉降得到固体，固体用蒸馏水洗涤2次后，置于50℃真空干燥箱中干燥12小时后得到纳米短棒形镍掺杂氧化锌(图2)。

实施例2本发明纳米短棒形镍掺杂氧化锌材料的制备

称取硝酸锌(12mmol)、硝酸镍(12mmol)、邻苯二甲酸氢钾(6mmol)和氢氧化钠(24mmol)加入到200-240ml水中搅拌溶解，加热至回流温度，回流反应8小时后，冷却至室温，经离心沉降得到固体，固体用蒸馏水洗涤3次后，置于70℃真空干燥箱中干燥16小时后得到纳米短棒形镍掺杂氧化锌(形貌与图2基本一致)。

实施例3

称取硝酸锌(3mmol)、硝酸镍(3mmol)、邻苯二甲酸氢钾(3mmol)和氢氧化钠(6mmol)加入到25-30ml水中搅拌溶解，加热至回流温度，回流反应6小时后，冷却至室温，经离心沉降得到固体，固体用蒸馏水洗涤2次后，置于50℃真空干燥箱中干燥12小时后得到纳米纤维形镍掺杂氧化锌(图3)。

实施例4

称取硝酸锌(3mmol)、硝酸镍(3mmol)和氢氧化钠(6mmol)加入到25-30ml水中搅拌溶解，加热至回流温度，回流反应6小时后，冷却至室温，经离心沉降得到固体，固体用蒸馏水洗涤2次后，置于50℃真空干燥箱中干燥12小时后得到微米管镍掺杂氧化锌(图4)。

实施例5

称取硝酸锌(3mmol)、硝酸镍(3mmol)、柠檬酸三钠(0.5mmol)和氢氧化钠(6mmol)加入到25-30ml水中搅拌溶解，加热至回流温度，回流反应6小时后，冷却至室温，经离心沉降得到固体，固体用蒸馏水洗涤2次后，置于50℃真空干燥箱中干燥12小时后得到微米空心球镍掺杂氧化锌(图5)。

实施例6镍掺杂氧化锌对氢气敏感性的测试

自制测试qcm气敏传感器性能所用的实验装置如图1所示，系统结构由pc机、频率计、驱动电路、测量气室、管道及空气发生器等组成。测量气室通过两个阀门分别与空气发生器和外界环境相通，且气室中的驱动电路连有两个qcm电极：洁净的晶振叫作参比qcm及覆盖有镍掺杂氧化锌薄膜(实施例1-5)的晶振叫作敏感qcm。参比qcm和敏感qcm都在驱动电路的谐振频率下振动，由于旋涂过敏感膜的晶振质量与参比电极质量不同导致振动频率不同。驱动电路对振荡输出的信号进行差频处理，得到频差信号，频率计以1次/秒的速率采集频差信号的频率，并把测试数据传送给计算机，计算机实时显示测量结果。

典型的实验过程：首先，按照需要配置好一定浓度的氢气。然后按照一定的顺序连接好各部分仪器，并连接参比qcm和敏感qcm。在实验开始后，先用空气吹扫测量气室一段时间，一方面制造实验过程所需的平衡空气环境，另一方面使两个振荡电路间的频率差达到一个稳定值。等到计算机中软件计量的频率差波动小于5hz后，视为基线平坦，向气室中注入一定体积的待测气体进行响应测试。过程中始终保持空气流速不变，待两个振荡电路的差频绝对值达到新的稳定值(回落到基线位置)一段时间后，再注入一定体积的待测气体进行响应测试。循环进行此操作，使传感器与高纯氮和待测气体交替接触。传感器的响应则定义为注入待测气体前后两qcm频率差增加的值。

测试结果表明，本发明实施例1、2制备得到的纳米短棒形镍掺杂氧化锌对同浓度的氢气响应程度最大，且重复性好(图6)。本发明实施例1、2制备得到的纳米短棒形镍掺杂氧化锌可用于制备用于检测氢气的气敏传感器。