一种生物质基氮自掺杂多孔炭材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料科学与能源化工技术领域，具体涉及一种生物质基氮自掺杂多孔炭材料及其制备方法和应用。

背景技术：

炭材料具有化学稳定性高、比表面积大、价格低廉、导电性好、来源广泛且环境友好等特点，被广泛应用于吸附、电化学、传感及催化等方面。

超级电容器作为一种新型储能设备，具有能量密度大、功率密度高、比电容大、循环寿命高和稳定性好等优点，在混合动力汽车、电子设备、航天航空、军事科技等领域有着巨大的应用价值和市场潜力。炭材料作为一种最具前景的超级电容器电极材料，引起了研究者的极大兴趣。近年来，由于温室气体co2的排放引起的环境问题越发严重，因此以炭材料为吸附剂捕捉co2也受到了广泛的关注。炭材料具有比表面积高、孔径可调、化学稳定性好、低成本、低能耗等一系列优势，被认为是最具前景的超级电容器电极材料和co2吸附材料。

然而，近年来由于化石能源的短缺，炭材料的发展受到了一定的限制。为了克服化石资源危机对炭材料可持续发展的限制，以资源丰富、可再生的生物质为原料制备炭材料，在资源、能源的可持续发展上具有重要的意义。生物质能是人类赖以生存的重要能源，以生物质为前驱体制备炭材料应用于超级电容器和co2吸附具有广阔的前景。

氮原子掺杂不仅可以改善材料的润湿性、离子可及性、提高炭材料的氧化还原性，还可通过化学键的的作用增强炭材料与co2之间的吸附结合。因此，氮掺杂多孔炭材料具有更优异的电化学性能、co2吸附性能、催化性能等，在能源、催化和吸附领域具有重要的应用前景。

技术实现要素：

基于以上现有技术，本发明的首要目的在于提供一种生物质基氮自掺杂多孔炭材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的生物质基氮自掺杂多孔炭材料。

本发明的再一目的在于提供上述生物质基氮自掺杂多孔炭材料在超级电容器电极材料、co2吸附材料、电池材料或催化材料领域中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种生物质基氮自掺杂多孔炭材料的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将甲壳素或壳聚糖与水加入到反应器中，在密封搅拌的情况下，升温至180～300℃高温水处理2～24h，冷却至室温，固体产物经洗涤、干燥，得到高温水处理预炭化产物；

(2)将预炭化产物与活化剂水溶液混合均匀后干燥，然后在惰性气氛中升温至600～1000℃炭化活化0.2～10h，炭化产物用酸溶液洗涤，再用水洗涤至中性，干燥，得到所述生物质基氮自掺杂多孔炭材料。

步骤(1)中所述的水可以为蒸馏水、去离子水或自来水；优选采用去离子水。

优选地，步骤(1)中所述甲壳素或壳聚糖与水的质量比为1:(10～30)；更优选的质量比为1:20。

优选地，步骤(1)中所述高温水处理的温度为250℃，时间为4h。

优选地，步骤(2)中所述的活化剂为khco3、k2co3、naoh、zncl2、h3po4中的至少一种；活化剂与预炭化产物的质量比为(0.25～5):1。

更优选的，活化剂与预炭化产物的质量比为1:1。

优选地，步骤(2)中所述的惰性气氛是指氮气气氛或氩气气氛。

优选地，步骤(2)中所述升温的速率为0.5～20℃/min。

优选地，步骤(2)中所述炭化活化过程为：从室温以3℃/min升温至750℃炭化活化1h。

优选地，步骤(2)中所述的酸溶液是指浓度为0.05～5m的h2so4或者hcl溶液。

一种生物质基氮自掺杂多孔炭材料，通过上述方法制备得到。

上述生物质基氮自掺杂多孔炭材料在超级电容器电极材料、co2吸附材料、电池材料或催化材料领域中的应用。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)甲壳素及其衍生物壳聚糖是一类极其丰富且价格低廉的生物质资源，且含有一定量的氮元素。以甲壳素、壳聚糖为原料通过高温水处理和炭化活化的方法制备含氮自掺杂多孔炭材料，不仅可以克服化石资源危机对炭材料发展的限制，且能实现生物质资源的高值化利用。

(2)通过高温水处理，可以使结构致密的甲壳素、壳聚糖转变为疏松的预炭化产物，为后续炭化活化制备多孔炭材料提供有利条件。

(3)本发明以含氮的预炭化产物炭化活化制备杂原子掺杂多孔炭材料，无需添加额外的氮源，掺杂方法直接有效，可以简化制备工艺，降低生产成本。

(4)本发明所需的活化剂用量少，最佳用量仅为1:1(与预炭化产物质量比)，使得材料制备成本低。

(5)本发明所制备的生物质基氮自掺杂多孔炭材料的比表面积为1446～2307m²/g；在三电极体系中，用1mh2so4电解液进行电化学测试，电流密度为1a/g时，比电容为199～326f/g，具有优异的超级电容性能，且循环稳定性高，循环充放电5000次后，电容保留值为99％；在对称电极体系中，用1mna2so4电解液进行电化学测试，功率密度为451w/kg时，能量密度最大可达18.34wh/kg。作为吸附材料，测试温度为0℃和25℃时，co2吸附值分别可达5.78mmol/g和3.81mmol/g。

附图说明

图1为实施例1制备的氮自掺杂多孔炭材料的sem图，其放大倍数为10000倍；

图2为实施例1制备的氮自掺杂多孔炭材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图，其扫描速率从5mv/s增至200mv/s；

图3为对比例1制备的炭材料的sem图，其放大倍数为5000倍；

图4为实施例1～10和对比例1～2制备的炭材料的co2吸附柱状图；

图5为实施例1～10和对比例1～2制备的炭材料的比电容柱状图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的一种生物质基氮自掺杂多孔炭材料的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)将3g壳聚糖和60ml去离子水加入反应釜，密封加热至250℃，恒温搅拌反应4小时；反应结束后冷却至室温，取出反应釜中的固体产物，用去离子水洗涤干净，将洗涤后的产物干燥，得到高温水处理预炭化产物；

(2)在烧杯中加入一定质量的khco3，加入少量的水将khco3溶解，将预炭化产物加入烧杯中(khco3和预炭化产物的质量比为1:1)搅拌均匀，将混合物干燥；然后将上述干燥后的混合物在氮气氛围中进行炭化活化，从室温以3℃/分钟升温至目标温度750℃，并保温1小时；反应结束后冷却至室温，取出炭化产物，用1mhcl洗涤，再用去离子水洗涤至中性，将洗涤后的产物干燥，得到生物质基氮自掺杂多孔炭材料。

图1为本实施例所得生物质基氮自掺杂多孔炭材料的sem图(其放大倍数为10000倍)，从图中可以看出通过此法制备的生物质基氮自掺杂多孔炭材料表现出类蜂窝状形貌，表面粗糙多孔，均匀分布着大量的孔隙。图2为本实施例所得生物质基氮自掺杂多孔炭材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图，当扫描速度从5mv/s增至200mv/s时，循环伏安曲线均表现出良好的矩形形状，没有发生形变，且计算可得其电容保留值为80％，可见该材料具有良好的倍率性。

本实施例制备所得氮自掺杂多孔炭材料比表面积为2124m²/g，平均孔径为2.963nm。其在三电极体系中，用1mh2so4进行电化学测试，电流密度为1a/g时，比电容高达326f/g(如图5所示)；循环充放电5000次后，电容保留值为99％；在对称电极体系中，用1mna2so4进行电化学测试，功率密度为451w/kg时，能量密度达18.34wh/kg；测试温度为0℃和25℃时，co2吸附值分别可达5.78mmol/g和3.81mmol/g(如图4所示)。

实施例2

本实施例的一种生物质基氮自掺杂多孔炭材料的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)将3g甲壳素和60ml去离子水加入反应釜，密封加热至250℃，恒温搅拌反应4小时；反应结束后冷却至室温，取出反应釜中的固体产物，用去离子水洗涤干净，将洗涤后的产物干燥，得到高温水处理预炭化产物；

(2)在烧杯中加入一定质量的khco3，加入少量的水将khco3溶解，将预炭化产物加入烧杯中(khco3和预炭化产物的质量比为1:1)搅拌均匀，将混合物干燥；然后将上述干燥后的混合物在氮气氛围中进行炭化活化，从室温以3℃/分钟升温至目标温度750℃，并保温1小时；反应结束后冷却至室温，取出炭化产物，用1mhcl洗涤，再用去离子水洗涤至中性，将洗涤后的产物干燥，得到生物质基氮自掺杂多孔炭材料。

本实施例制备所得氮自掺杂多孔炭材料比表面积为2108m²/g，平均孔径为2.813nm；其在三电极体系中，用1mh2so4进行电化学测试，电流密度为1a/g时，比电容为319f/g(如图5所示)；测试温度为0℃和25℃时，co2吸附值分别为5.63mmol/g和3.75mmol/g(如图4所示)。

实施例3

本实施例的一种生物质基氮自掺杂多孔炭材料的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)将3g壳聚糖和30ml去离子水加入反应釜，密封加热至180℃，恒温搅拌反应2小时；反应结束后冷却至室温，取出反应釜中的固体产物，用自来水洗涤干净，将洗涤后的产物干燥，得到高温水处理预炭化产物；

(2)在烧杯中加入一定质量的naoh，加入少量的水将naoh溶解，将预炭化产物加入烧杯中(naoh和预炭化产物的质量比为1:1)搅拌均匀，将混合物干燥；然后将上述干燥后的混合物在氮气氛围中进行炭化活化，从室温以3℃/分钟升温至目标温度750℃，并保温1小时；反应结束后冷却至室温，取出炭化产物，用0.05mhcl洗涤，再用去自来水洗涤至中性，将洗涤后的产物干燥，得到生物质基氮自掺杂多孔炭材料。

本实施例制备所得氮自掺杂多孔炭材料比表面积为1896m²/g，平均孔径为2.720nm；其在三电极体系中，用1mh2so4进行电化学测试，电流密度为1a/g时，比电容为289f/g(如图5所示)；测试温度为0℃和25℃时，co2吸附值分别为5.36mmol/g和3.64mmol/g(如图4所示)。

实施例4

本实施例的一种生物质基氮自掺杂多孔炭材料的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)将2g壳聚糖和60ml去离子水加入反应釜，密封加热至300℃，恒温搅拌反应2小时；反应结束后冷却至室温，取出反应釜中的固体产物，用蒸馏水洗涤干净，将洗涤后的产物干燥，得到高温水处理预炭化产物；

(2)在烧杯中加入一定质量的h3po4，加入少量的水将h3po4溶解，将预炭化产物加入烧杯中(h3po4和预炭化产物的质量比为5:1)搅拌均匀，将混合物干燥；然后将上述干燥后的混合物在氮气氛围中进行炭化活化，从室温以3℃/分钟升温至目标温度750℃，并保温1小时；反应结束后冷却至室温，取出炭化产物，用5mhcl洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性，将洗涤后的产物干燥，得到生物质基氮自掺杂多孔炭材料。

本实施例制备所得氮自掺杂多孔炭材料比表面积为2175m²/g，平均孔径为2.640nm；其在三电极体系中，用1mh2so4进行电化学测试，电流密度为1a/g时，比电容为297f/g(如图5所示)；测试温度为0℃和25℃时，co2吸附值分别为5.46mmol/g和3.68mmol/g(如图4所示)。

实施例5

本实施例的一种生物质基氮自掺杂多孔炭材料的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)将3g壳聚糖和60ml去离子水加入反应釜，密封加热至250℃，恒温搅拌反应24小时；反应结束后冷却至室温，取出反应釜中的固体产物，用去离子水洗涤干净，将洗涤后的产物干燥，得到高温水处理预炭化产物；

(2)在烧杯中加入一定质量的zncl2，加入少量的水将zncl2溶解，将预炭化产物加入烧杯中(zncl2和预炭化产物的质量比为0.25:1)搅拌均匀，将混合物干燥；然后将上述干燥后的混合物在氮气氛围中进行炭化活化，从室温以3℃/分钟升温至目标温度600℃，并保温10小时；反应结束后冷却至室温，取出炭化产物，用1mh2so4洗涤，再用去离子水洗涤至中性，将洗涤后的产物干燥，得到生物质基氮自掺杂多孔炭材料。

本实施例制备所得氮自掺杂多孔炭材料比表面积为1586m²/g，平均孔径为2.430nm；其在三电极体系中，用1mh2so4进行电化学测试，电流密度为1a/g时，比电容为216f/g(如图5所示)；测试温度为0℃和25℃时，co2吸附值分别为4.98mmol/g和3.18mmol/g(如图4所示)。

实施例6

本实施例的一种生物质基氮自掺杂多孔炭材料的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)将3g壳聚糖和60ml去离子水加入反应釜，密封加热至250℃，恒温搅拌反应4小时；反应结束后冷却至室温，取出反应釜中的固体产物，用去离子水洗涤干净，将洗涤后的产物干燥，得到高温水处理预炭化产物；

(2)在烧杯中加入一定质量的khco3、naoh，加入少量的水将khco3、naoh溶解，将预炭化产物加入烧杯中(khco3、naoh和预炭化产物的质量比为1:1:1)搅拌均匀，将混合物干燥；然后将上述干燥后的混合物在氮气氛围中进行炭化活化，从室温以3℃/分钟升温至目标温度750℃，并保温1小时；反应结束后冷却至室温，取出炭化产物，用1mhcl洗涤，再用去离子水洗涤至中性，将洗涤后的产物干燥，得到生物质基氮自掺杂多孔炭材料。

本实施例制备所得氮自掺杂多孔炭材料比表面积为2307m²/g，平均孔径为2.358nm；其在三电极体系中，用1mh2so4进行电化学测试，电流密度为1a/g时，比电容为318f/g(如图5所示)；测试温度为0℃和25℃时，co2吸附值分别为5.68mmol/g和3.76mmol/g(如图4所示)。

实施例7

本实施例的一种生物质基氮自掺杂多孔炭材料的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)将3g甲壳素和30ml去离子水加入反应釜，密封加热至180℃，恒温搅拌反应2小时；反应结束后冷却至室温，取出反应釜中的固体产物，用自来水洗涤干净，将洗涤后的产物干燥，得到高温水处理预炭化产物；

(2)在烧杯中加入一定质量的naoh，加入少量的水将naoh溶解，将预炭化产物加入烧杯中(naoh和预炭化产物的质量比为1:1)搅拌均匀，将混合物干燥；然后将上述干燥后的混合物在氮气氛围中进行炭化活化，从室温以3℃/分钟升温至目标温度750℃，并保温1小时；反应结束后冷却至室温，取出炭化产物，用0.05mhcl洗涤，再用自来水洗涤至中性，将洗涤后的产物干燥，得到生物质基氮自掺杂多孔炭材料。

本实施例制备所得氮自掺杂多孔炭材料比表面积为1984m²/g，平均孔径为2.455nm；其在三电极体系中，用1mh2so4进行电化学测试，电流密度为1a/g时，比电容为292f/g(如图5所示)；测试温度为0℃和25℃时，co2吸附值分别为5.57mmol/g和3.70mmol/g(如图4所示)。

实施例8

本实施例的一种生物质基氮自掺杂多孔炭材料的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)将3g甲壳素和60ml去离子水加入反应釜，密封加热至300℃，恒温搅拌反应4小时；反应结束后冷却至室温，取出反应釜中的固体产物，用蒸馏水洗涤干净，将洗涤后的产物干燥，得到高温水处理预炭化产物；

(2)在烧杯中加入一定质量的h3po4，加入少量的水将h3po4溶解，将预炭化产物加入烧杯中(h3po4和预炭化产物的质量比为5:1)搅拌均匀，将混合物干燥；然后将上述干燥后的混合物在氮气氛围中进行炭化活化，从室温以3℃/分钟升温至目标温度750℃，并保温1小时；反应结束后冷却至室温，取出炭化产物，用5mhcl洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性，将洗涤后的产物干燥，得到生物质基氮自掺杂多孔炭材料。

本实施例制备所得氮自掺杂多孔炭材料比表面积为2197m²/g，平均孔径为2.615nm；其在三电极体系中，用1mh2so4进行电化学测试，电流密度为1a/g时，比电容为302f/g(如图5所示)；测试温度为0℃和25℃时，co2吸附值分别为5.47mmol/g和3.65mmol/g(如图4所示)。

实施例9

本实施例的一种生物质基氮自掺杂多孔炭材料的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)将3g甲壳素和60ml去离子水加入反应釜，密封加热至250℃，恒温搅拌反应24小时；反应结束后冷却至室温，取出反应釜中的固体产物，用去离子水洗涤干净，将洗涤后的产物干燥，得到高温水处理预炭化产物；

(2)在烧杯中加入一定质量的zncl2，加入少量的水将zncl2溶解，将预炭化产物加入烧杯中(zncl2和预炭化产物的质量比为0.25:1)搅拌均匀，将混合物干燥；然后将上述干燥后的混合物在氮气氛围中进行炭化活化，从室温以3℃/分钟升温至目标温度1000℃，并保温1小时；反应结束后冷却至室温，取出炭化产物，用1mh2so4洗涤，再用去离子水洗涤至中性，将洗涤后的产物干燥，得到生物质基氮自掺杂多孔炭材料。

本实施例制备所得氮自掺杂多孔炭材料比表面积为1796m²/g，平均孔径为2.614nm；其在三电极体系中，用1mh2so4进行电化学测试，电流密度为1a/g时，比电容为224f/g(如图5所示)；测试温度为0℃和25℃时，co2吸附值分别为4.95mmol/g和3.12mmol/g(如图4所示)。

实施例10

本实施例的一种生物质基氮自掺杂多孔炭材料的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)将3g甲壳素和60ml去离子水加入反应釜，密封加热至250℃，恒温搅拌反应4小时；反应结束后冷却至室温，取出反应釜中的固体产物，用去离子水洗涤干净，将洗涤后的产物干燥，得到高温水处理预炭化产物；

(2)在烧杯中加入一定质量的khco3、naoh，加入少量的水将khco3、naoh溶解，将预炭化产物加入烧杯中(khco3、naoh和预炭化产物的质量比为1:1:1)搅拌均匀，将混合物干燥；然后将上述干燥后的混合物在氮气氛围中进行炭化活化，从室温以3℃/分钟升温至目标温度750℃，并保温1小时；反应结束后冷却至室温，取出炭化产物，用1mhcl洗涤，再用去离子水洗涤至中性，将洗涤后的产物干燥，得到生物质基氮自掺杂多孔炭材料。

本实施例制备所得氮自掺杂多孔炭材料比表面积为2286m²/g，平均孔径为2.618nm；其在三电极体系中，用1mh2so4进行电化学测试，电流密度为1a/g时，比电容为315f/g(如图5所示)；测试温度为0℃和25℃时，co2吸附值分别为5.61mmol/g和3.75mmol/g(如图4所示)。

对比例1

本对比例的一种直接炭化的壳聚糖炭材料的制备方法，具体制备步骤如下：

在烧杯中加入一定质量的khco3，加入少量的水将khco3溶解，将没有高温水处理预炭化的原料壳聚糖加入烧杯中(khco3和原料壳聚糖的质量比为1:1)搅拌均匀，将混合物干燥；然后将上述干燥后的混合物在氮气氛围中进行炭化活化，从室温以3℃/分钟升温至目标温度750℃，并保温1小时；反应结束后冷却至室温，取出炭化产物，用1mhcl洗涤，再用去离子水洗涤至中性，将洗涤后的产物干燥，得到本对比例的壳聚糖炭材料。

图3为本对比例制备的壳聚糖炭材料的sem图(其放大倍数为5000倍)，从图中可知，直接炭化活化的壳聚糖炭材料以块状结构为主，孔隙结构无规则，无法形成相互连接的多孔结构。该炭材料的比表面积为1446m²/g；电流密度为1a/g时，比电容为214f/g，低于高温水处理的多孔炭材料(如图5所示)；测试温度为0℃和25℃时，co2吸附值分别为4.81mmol/g和3.08mmol/g(如图4所示)。

对比例2

本对比例的一种直接炭化的甲壳素炭材料的制备方法，具体制备步骤如下：

在烧杯中加入一定质量的khco3，加入少量的水将khco3溶解，将没有高温水处理预炭化的原料甲壳素加入烧杯中(khco3和原料甲壳素的质量比为1:1)搅拌均匀，将混合物干燥；然后将上述干燥后的混合物在氮气氛围中进行炭化活化，从室温以3℃/分钟升温至目标温度750℃，并保温1小时；反应结束后冷却至室温，取出炭化产物，用1mhcl洗涤，再用去离子水洗涤至中性，将洗涤后的产物干燥，得到本对比例的甲壳素炭材料。

本对比例所得炭材料的比表面积为1451m²/g；电流密度为1a/g时，比电容为199f/g，低于高温水处理的多孔炭材料(如图5所示)；测试温度为0℃和25℃时，co2吸附值分别为4.72mmol/g和3.02mmol/g(如图4所示)。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。