本发明属于拟薄水铝石制备
技术领域：
，具体为一种大孔容拟薄水铝石的制备方法。
背景技术：
：由于裂解原料的重质化，对于重质原油、煤焦油、页岩油及焦沙油等加氢处理的催化剂，使用的活性氧化铝载体必须要有足够大的孔容及适宜的孔结构才能显示良好的催化活性，同时能有效降低结焦及避免重金属杂质沉积造成活性下降或失活，从而延长使用寿命。大孔容拟薄水铝石由于其孔容、孔径大，以其为原料制备的活性氧化铝孔容、孔径也较大，具有较好的孔结构、比表面和耐热稳定性，常作为载体用于催化剂的制备。拟薄水铝石的合成方法很多，工业生产上比较常用的是碳化法（二氧化碳与偏铝酸钠溶液反应）和双铝法（硫酸铝溶液与偏铝酸钠溶液反应），先通过胶化反应沉淀出一水合氧化铝，再通过老化、过滤、洗涤、干燥等过程得到拟薄水铝石产品。为了得到更为稳定的大孔容拟薄水铝石，通常采用如下方法：（1）在加料时使ph值在碱侧和酸侧之间反复摆动多次，从而使析出拟薄水铝石的最可几孔径和孔体积增加，但是该方法操作困难，产品质量不稳定，无法在工业上进行大规模应用；（2）在一定条件下采用有机溶剂作反应介质，也是制备大孔容、高比表面拟薄水铝石的有效方法，该方法成本较高，且易造成有机溶剂污染，同样也不适合大规模工业应用；（3）在拟薄水铝石凝胶析出或成型等后处理过程中引入易于高温分解的助剂或扩孔剂等方法，该方法存在孔道分布不均匀，且产品质量不稳定，如专利cn102730724a《大孔容轻堆比活性氧化铝的制备工艺》报道了制备活性氧化铝过程中加入表面活性剂（包括长链胺盐、聚氧乙烯醚型表面活性剂等）及扩孔剂，提升了孔容及孔径，但孔径分布较差。在拟薄水铝石合成过程中加入一定的辅助性化合物可提高产品的孔容和孔径，如专利cn105271328b《一种铝盐辅助水热合成拟薄水铝石的方法》报道了去离子水中加入一定量的硫酸铝盐、尿素和表面活性剂（包括十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠等），制备的拟薄水铝石具有纯度高、孔容及比表面积高的特点。专利cn103787387b《一种拟薄水铝石的制备方法》提到了使用葡萄糖酸、葡萄糖酸的碱金属盐来提高偏铝酸钠溶液稳定性的方法，延长了偏铝酸钠溶液的稳定时间，所制备的拟薄水铝石也具有较大的孔体积和比表面积。上述方法虽然在一定程度上提升了拟薄水铝石的孔容及孔径，但是产品孔径分布的均匀性不理想，且合成工艺稳定性不高，从而导致产品技术指标波动较大。因此，迫切需要一种更为稳定的、适合大规模工业生产的大孔容拟薄水铝石生产方法。技术实现要素：针对上述问题，本发明提供一种大孔容拟薄水铝石的制备方法，采用酸性铝盐溶液与偏铝酸钠溶液在表面活性剂存在的条件下，采用管式反应器并流反应生产大孔容拟薄水铝石，其工艺简单，可降低成本，提高产品质量的稳定性。为达到上述目的，本发明的技术方案如下：本发明的大孔容拟薄水铝石的制备方法，在酸性铝盐溶液中加入表面活性剂，然后与偏铝酸钠溶液进行成胶反应。所述的表面活性剂为长链烷基季铵盐cnh2n+1(ch3)3n+x-、聚羧酸或聚羧酸盐中的一种或几种。进一步，所述的酸性铝盐为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝。进一步，所述的长链烷基季铵盐cnh2n+1(ch3)3n+x-中，n为12-18，x-为cl-或br-。进一步，按氧化铝的摩尔量计算，所述的长链烷基季铵盐与酸性铝盐溶液中氧化铝的摩尔比为1:10-100。进一步，所述的聚羧酸为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，所述的聚羧酸盐为聚丙烯酸可溶性盐或聚甲基丙烯酸可溶性盐，分子量为500-5000。进一步，按氧化铝的摩尔量计算，所述的聚羧酸或聚羧酸盐与酸性铝盐溶液中氧化铝的摩尔比为1:20-200。进一步，所述的成胶反应是采用管式反应器进行并流反应。进一步，在并流反应时，酸性铝盐溶液浓度按氧化铝质量计为10-150g/l，流速为10-120ml/min；偏铝酸钠溶液浓度按氧化铝质量计为20-200g/l，流速为20-200ml/min。进一步，所述的成胶反应温度为20-80℃，ph值为8.0-11.0。进一步，还包括成胶反应后的物料进行老化反应的步骤，所述的老化温度为50-100℃，ph值为8.0-11.0，时间为1-5小时。进一步，所述的老化反应后的物料经过过滤、洗涤，再经干燥、粉碎后，得到大孔拟薄水铝石。本发明的有益效果为：本发明采用酸性铝盐溶液与偏铝酸钠溶液在表面活性剂存在的条件下，在管式反应器中进行并流成胶反应，可提高物种之间的静电、氢键、范德华力和共价健等相互作用力，并且，由于表面活性剂的存在，提高了老化过程中物料的自组装能力，避免结块导致颗粒或胶团尺寸增大，获得颗粒直径分布较为单一的氢氧化铝产品，从而可以得到孔分布集中的拟薄水铝石，通过表面活性剂分子量大小实现精细控制孔结构性质的目的。另外，老化过程在表面活性剂的作用下，也可以防止或减少颗粒或胶团之间产生的团聚现象，减少异常大体积颗粒的生成，从而有效的控制了超大孔的产生。本发明制备的γ-al2o3载体比表面积大、孔容较大、孔径分布均匀。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1配置硫酸铝溶液，浓度为10g/l（按氧化铝质量计算），加入十六烷基三甲基溴化铵，加入量按溶液中的氧化铝摩尔量计算摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵:氧化铝=1:20，标记为溶液a；再配置偏铝酸钠溶液，浓度为20g/l（按氧化铝质量计算），标记为溶液b。采用蠕动泵控制溶液流速，保持溶液a流速为10ml/min，溶液b流速为20ml/min，并流加入到温度为20℃蛇形反应管中（10m*φ6mm）进行成胶反应，控制ph值为8.0；成胶反应后的物料进入老化釜进行老化，老化温度50℃，控制ph值为8.0，时间为1小时，老化后的物料经过滤、洗涤、干燥后，得到大孔拟薄水铝石。实施例2配置硫酸铝溶液，浓度为20g/l（按氧化铝质量计算），加入十六烷基三甲基氯化铵和聚丙烯酸（分子量4000），加入量按溶液中的氧化铝摩尔量计算摩尔比为：十六烷基三甲基氯化铵:聚丙烯酸:氧化铝=2:1:100，标记为溶液a；再配置偏铝酸钠溶液，浓度为50g/l（按氧化铝质量计算），标记为溶液b。采用蠕动泵控制溶液流速，保持溶液a流速为20ml/min，溶液b流速为50ml/min，并流加入到温度为25℃蛇形反应管中（10m*φ6mm）进行成胶反应，控制ph值为8.5；成胶反应后的物料进入老化釜进行老化，老化温度55℃，控制ph值为8.5，时间为1.5小时，老化后的物料经过滤、洗涤、干燥后，得到大孔拟薄水铝石。实施例3配置硫酸铝溶液，浓度为50g/l（按氧化铝质量计算），加入十四烷基三甲基溴化铵和聚甲基丙烯酸钠（分子量5000），加入量按溶液中的氧化铝摩尔量计算摩尔比为：十四烷基三甲基溴化铵:聚甲基丙烯酸钠:氧化铝=2:1:120，标记为溶液a；再配置偏铝酸钠溶液，浓度为60g/l（按氧化铝质量计算），标记为溶液b。采用蠕动泵控制溶液流速，保持溶液a流速为50ml/min，溶液b流速为60ml/min，并流加入到温度为30℃蛇形反应管中（10m*φ6mm）进行成胶反应，控制ph值为9；成胶反应后的物料进入老化釜进行老化，老化温度60℃，控制ph值为9，时间为2小时，老化后的物料经过滤、洗涤、干燥后，得到大孔拟薄水铝石。实施例4配置硫酸铝溶液，浓度为80g/l（按氧化铝质量计算），加入十二烷基三甲基溴化铵和聚甲基丙烯酸（分子量3000），加入量按溶液中的氧化铝摩尔量计算摩尔比为：十二烷基三甲基溴化铵:聚甲基丙烯酸:氧化铝=2:1:160，标记为溶液a；再配置偏铝酸钠溶液，浓度为80g/l（按氧化铝质量计算），标记为溶液b。采用蠕动泵控制溶液流速，保持溶液a流速为80ml/min，溶液b流速为80ml/min，并流加入到温度为40℃蛇形反应管中（10m*φ6mm）进行成胶反应，控制ph值为9.5；成胶反应后的物料进入老化釜进行老化，老化温度65℃，控制ph值为9.5，时间为2.5小时，老化后的物料经过滤、洗涤、干燥后，得到大孔拟薄水铝石。实施例5配置硫酸铝溶液，浓度为100g/l（按氧化铝质量计算），加入十八烷基三甲基溴化铵和聚甲基丙烯酸铵（分子量1000），加入量按溶液中的氧化铝摩尔量计算摩尔比为：十八烷基三甲基溴化铵:聚甲基丙烯酸铵:氧化铝=2:1:200，标记为溶液a；再配置偏铝酸钠溶液，浓度为100g/l（按氧化铝质量计算），标记为溶液b。采用蠕动泵控制溶液流速，保持溶液a流速为100ml/min，溶液b流速为100ml/min，并流加入到温度为50℃蛇形反应管中（10m*φ6mm）进行成胶反应，控制ph值为10；成胶反应后的物料进入老化釜进行老化，老化温度70℃，控制ph值为10，时间为3小时，老化后的物料经过滤、洗涤、干燥后，得到大孔拟薄水铝石。实施例6配置硫酸铝溶液，浓度为110g/l（按氧化铝质量计算），加入十六烷基三甲基溴化铵和聚甲基丙烯酸（分子量500），加入量按溶液中的氧化铝摩尔量计算摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵:聚甲基丙烯酸:氧化铝=1:1:40，标记为溶液a；再配置偏铝酸钠溶液，浓度为120g/l（按氧化铝质量计算），标记为溶液b。采用蠕动泵控制溶液流速，保持溶液a流速为120ml/min，溶液b流速为120ml/min，并流加入到温度为60℃蛇形反应管中（10m*φ6mm）进行成胶反应，控制ph值为10.5；成胶反应后的物料进入老化釜进行老化，老化温度80℃，控制ph值为10.5，时间为3.5小时，老化后的物料经过滤、洗涤、干燥后，得到大孔拟薄水铝石。实施例7配置硫酸铝溶液，浓度为120g/l（按氧化铝质量计算），加入十四烷基三甲基氯化铵和聚丙烯酸钾（分子量2000），加入量按溶液中的氧化铝摩尔量计算摩尔比为：十四烷基三甲基氯化铵:聚丙烯酸钾:氧化铝=2:1:60，标记为溶液a；再配置偏铝酸钠溶液，浓度为140g/l（按氧化铝质量计算），标记为溶液b。采用蠕动泵控制溶液流速，保持溶液a流速为140ml/min，溶液b流速为140ml/min，并流加入到温度为70℃蛇形反应管中（10m*φ6mm）进行成胶反应，控制ph值为11；成胶反应后的物料进入老化釜进行老化，老化温度90℃，控制ph值为11，时间为4小时，老化后的物料经过滤、洗涤、干燥后，得到大孔拟薄水铝石。实施例8配置硫酸铝溶液，浓度为150g/l（按氧化铝质量计算），加入十四烷基三甲基氯化铵，加入量按溶液中的氧化铝摩尔量计算摩尔比为：十四烷基三甲基氯化铵:氧化铝=1:50，标记为溶液a；再配置偏铝酸钠溶液，浓度为200g/l（按氧化铝质量计算），标记为溶液b。采用蠕动泵控制溶液流速，保持溶液a流速为150ml/min，溶液b流速为200ml/min，并流加入到温度为80℃蛇形反应管中（10m*φ6mm）进行成胶反应，控制ph值为10；成胶反应后的物料进入老化釜进行老化，老化温度100℃，控制ph值为9，时间为4.5小时，老化后的物料经过滤、洗涤、干燥后，得到大孔拟薄水铝石。对比例1配置硫酸铝溶液，浓度为50g/l（按氧化铝质量计算），标记为溶液a；再配置偏铝酸钠溶液，浓度为60g/l（按氧化铝质量计算），标记为溶液b。采用蠕动泵控制溶液流速，保持溶液a流速为50ml/min，溶液b流速为60ml/min，并流加入到温度为30℃蛇形反应管中（10m*φ6mm）进行成胶反应，控制ph值为9；成胶反应后的物料进入老化釜进行老化，老化温度60℃，控制ph值为9，时间为2小时，老化后的物料经过滤、洗涤、干燥后，得到大孔拟薄水铝石。对比例2配置硫酸铝溶液，浓度为80g/l（按氧化铝质量计算），标记为溶液a；再配置偏铝酸钠溶液，浓度为80g/l（按氧化铝质量计算），标记为溶液b。采用蠕动泵控制溶液流速，保持溶液a流速为80ml/min，溶液b流速为80ml/min，并流加入到温度为40℃蛇形反应管中（10m*φ6mm）进行成胶反应，控制ph值为9.5；成胶反应后的物料进入老化釜进行老化，老化温度65℃，控制ph值为9.5，时间为2.5小时，老化后的物料经过滤、洗涤、干燥后，得到大孔拟薄水铝石。对比例3配置硫酸铝溶液，浓度为100g/l（按氧化铝质量计算），标记为溶液a；再配置偏铝酸钠溶液，浓度为100g/l（按氧化铝质量计算），标记为溶液b。采用蠕动泵控制溶液流速，保持溶液a流速为100ml/min，溶液b流速为100ml/min，并流加入到温度为50℃蛇形反应管中（10m*φ6mm）进行成胶反应，控制ph值为10；成胶反应后的物料进入老化釜进行老化，老化温度70℃，控制ph值为10，时间为3小时，老化后的物料经过滤、洗涤、干燥后，得到大孔拟薄水铝石。对比例4配置硫酸铝溶液，浓度为110g/l（按氧化铝质量计算），标记为溶液a；再配置偏铝酸钠溶液，浓度为120g/l（按氧化铝质量计算），标记为溶液b。采用蠕动泵控制溶液流速，保持溶液a流速为120ml/min，溶液b流速为120ml/min，并流加入到温度为60℃蛇形反应管中（10m*φ6mm）进行成胶反应，控制ph值为10.5；成胶反应后的物料进入老化釜进行老化，老化温度80℃，控制ph值为10.5，时间为3.5小时，老化后的物料经过滤、洗涤、干燥后，得到大孔拟薄水铝石。实施例9测定实施例1-8及对比例1-4的表面数据，测定结果如表1所示。表1各实施例及对比例得到产品的表面数据实施例孔容（cm3/g）比表面积（m2/g）平均孔径（nm）实施例11.31530112.5实施例21.25833811.0实施例31.16534910.5实施例41.30831212.1实施例51.29632311.5实施例61.28632611.4实施例71.31230212.3实施例81.30331012.1对比例11.0053629.5对比例20.9933689.3对比例31.0123589.8对比例41.0103569.6从表1可以看出，采用本发明方法制备的拟薄水铝石产品孔容及孔径均较大，符合大孔容拟薄水铝石的技术要求，且产品质量较为稳定，容易进行生产操作。此外，通过比较本发明实施例3-6及对比例1-4，发现本发明加入表面活性剂，可明显提高所制备的拟薄水铝石的孔容及孔径，且比表面积均保持在300m2/g以上，说明长链烷基季铵盐和聚羧酸或聚羧酸盐确实有助于提高拟薄水铝石的孔容及孔径，且孔径分布更为平均，产品性能参数更为稳定。当前第1页12