以卷曲层状结构的埃洛石纳米管制备石墨烯的方法与流程

本发明属于化工材料的制备技术领域，具体涉及石墨烯纳米材料的制备技术。

背景技术：

2004年，英国曼彻斯特大学物理学家geim和novoselov首次成功从石墨中分离出单层石墨烯，作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”，是“新材料之王”，科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”。极有可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命。

石墨烯的制备方法，目前主要有机械剥离法、晶体外延生长法、化学氧化还原法、化学气相沉积法等。机械剥离法效率低，成本高，不适合大规模生产；外延生长法能耗较大；化学气相沉积法工艺复杂，制备成本较高；氧化还原法所制备的石墨烯缺陷较多，且会在制备过程中产生大量废液，不利于环境。

近年来，以有机-无机模板法制备碳材料的研究备受关注。通常以大分子有机物为碳源、矿物为模板，在惰性气体保护下碳化，然后去掉模板，释放矿物模板中的碳材料。sun等[chemicalcommunications,2012,65(65):8126-8128.]以层状材料水滑石（ldh）作为模板，用十二烷基磺酸钠撑开层间，mma作碳源，900℃下通ar、h2煅烧碳化，最后在超声下用盐酸侵蚀除去mg、al等金属离子得到了石墨烯。zhu等[rscadvances,2014,5(10):7522-7528]以吸附阳离子染料亚甲基蓝后的废弃蒙脱石为前驱体，制备n、s共掺杂类石墨烯碳纳米材料。li等[angewandtechemieinternationaledition,2012,51(38):9689-92]用双氰胺和葡萄糖在n2下600℃煅烧，原位生成层状的g-c3n4结构，然后在其层间生成石墨烯。

但是以上这些方法采用层状模板材料是平面状，而且属于多层结构，制备的石墨烯或类石墨烯材料受制于颗粒大小影响，导致材料的均一性较差，制备成本高，操作复杂，较难控制，很难制备出高质量的石墨烯或类石墨烯材料。

技术实现要素：

本发明的目的旨在提供一种方法简单、绿色环保的石墨烯制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)在常温条件下，以水为溶剂，将小分子有机物与卷曲层状结构的粉状埃洛石纳米管混合，取得层间插有小分子有机物的埃洛石纳米管；

2）用聚合物单体置换所述小分子有机物：在60～100℃的温度环境下，将聚合物单体与上述有机小分子插层埃洛石纳米管均匀混合进行置换反应，得聚合物单体插层埃洛石纳米管；再将聚合物单体插层埃洛石纳米管置于200～350℃条件下进行原位聚合反应，得聚合物与埃洛石纳米管的复合物；

3)将聚合物与埃洛石纳米管的复合物置于650～1000℃温度条件下煅烧后，再采用氢氟酸和盐酸的混合溶液进行洗涤，再经水洗、干燥，得石墨烯粉末。

本发明采用具有卷曲层状结构的天然埃洛石纳米管为模板，通过插层改性方法制备出具有2～4层结构的石墨烯。

本发明的优点在于：

（1）本发明采用的模板是埃洛石纳米硅铝管，作为天然粘土，不仅储藏丰富，成本低廉，而且稳定性好，可以规模化生产。

（2）本发明采用插层改性埃洛石纳米管，其制备方法简单、易操作、制备成本低且不会对环境产生污染。

（3）本发明可以通过改变插层碳源的量来控制石墨烯的层数，并且产物的缺陷相对较少。

（4）埃洛石具有单层层间结构的模板材料，而且是卷曲结构层间结构，跟以往使用平面层状结构完全不一致，因此，石墨烯的层数和尺寸比较容易控制，可以获得高质量、层数均一、大尺寸的石墨烯材料。

总之，本发明方法材料成本低廉，制备过程简单，制得的石墨烯粉末层数单一，面积可控，避免二次聚集，易于规模化。

进一步地，本发明所述卷曲层状结构的粉状埃洛石纳米管的层间距为7～10å。改纳米层状空间为制备层数可控石墨烯提供了模板空间，能够制备2～4层石墨烯，同时由于是卷曲结构，形成的石墨烯在去除模板剂后依靠自身的张力展开，有效解决了石墨烯纳米片之间二次结合的问题。

所述小分子有机物为二甲基亚砜或氮甲基甲酰胺或乙酸钾，这三种小分子有机物具有线性结构，拥有活性基团，能够与卷曲层状结构埃洛石的表面羟基形成氢键结合，很容易实现插层。

另外，小分子有机物与所述粉状埃洛石纳米管的投料质量比为10～12∶1。该比例能够实现埃洛石纳米管层间插层率达100%，保证石墨烯在层状结构中具有完整性。

所述聚合物单体与层间插有小分子有机物的埃洛石纳米管的投料质量比为5～8∶1。该比例能够实现埃洛石纳米管层间有机小分子实现100%的替换。

所述聚合物单体为丙烯酰胺或丙烯晴。丙烯酰胺或丙烯晴能够在高温下自身发生能够发生热聚合，无须引入其他单体。

所述步骤2）中煅烧温度条件为650～1000℃，煅烧时间为30min～3h。该温度能够使插层聚合物实现完全碳化，形成石墨烯。

所述步骤3）中，所述氢氟酸和盐酸的混合溶液由体积比为1∶1的氢氟酸水溶液和盐酸水溶液混合组成，所述氢氟酸水溶液的质量百分比为40%，所述盐酸水溶液的质量百分比为37%。该混合酸能够实现对埃洛石模板的完全去除，同时不破坏石墨烯的完整性和质量。

附图说明

图1为本发明的制备过程原理图。

图2为石墨烯的拉曼光谱图。

图3为石墨烯的扫描电镜图。

图4为石墨烯的透射电镜图。

具体实施方式

以下卷曲层状结构的埃洛石纳米管的内径为15～20nm，长度为5～10μm，层间距为7～10å。

将质量百分比为40%的氢氟酸水溶液和质量百分比为37%的盐酸水溶液以1∶1的体积比混合，形成氢氟酸和盐酸的混合溶液，备用。

结合图1，进一步描述本发明的制备工艺。

实施例1：

将具有卷曲层状结构的粉状埃洛石纳米管放入100℃的恒温箱中干燥24h。取5g埃洛石纳米管，60g二甲基亚砜和6ml去离子水混合后，室温下搅拌72h，乙醇洗涤2-3次，60℃干燥48h，得二甲基亚砜/埃洛石纳米管插层复合物。

取5g二甲基亚砜/埃洛石纳米管插层复合物，33g丙烯腈于圆底烧瓶中，80℃下磁力搅拌反应6h后，产物用无水乙醇洗涤2-3次，60℃干燥24h，得到丙烯腈/埃洛石纳米管插层复合物。

将丙烯腈/埃洛石纳米管插层复合物在200℃下热处理5h，使丙烯腈原位聚合，得到埃洛石/聚丙烯腈复合物。

将埃洛石-聚丙烯腈复合物放入管式炉中，于800℃条件下煅烧2h后，以氢氟酸和盐酸的混合溶液进行洗涤，去除埃洛石模板，然后用去离子水将溶液洗至中性，真空干燥后，得到黑色石墨烯粉末。

图2为石墨烯的拉曼光谱图，由图2可见：该材料具有典型的石墨烯的特征峰，而且层数为2～3层。

图3和图4为石墨烯扫描电镜和投射电镜图，由图3、4可以证明：取得的石墨烯的层数为4层。

实施例2：

将具有卷曲层状结构的粉状埃洛石纳米管放入100℃的恒温箱中干燥24h。取5g埃洛石纳米管，60g乙酸钾和4ml去离子水在研钵中研磨混合均匀，室温放置24h后，无水乙醇洗涤2-3次，60℃干燥24h，得埃洛石/乙酸钾插层复合物。

取40g丙烯酰胺，加入50ml乙醇溶液中，搅拌完全溶解后，倒入圆底烧瓶，并加入5g埃洛石/乙酸钾插层复合物，100℃下磁力搅拌反应10h后，产物用乙醇洗涤2-3次，80℃下干燥24h，得到埃洛石-丙烯酰胺插层复合物。将埃洛石-丙烯酰胺插层复合物在350℃下热处理10h，即得到埃洛石/聚丙烯酰胺复合物。

将埃洛石-聚丙烯酰胺复合物放入管式炉中，于700℃条件下煅烧2h后，以氢氟酸和盐酸的混合溶液进行洗涤，去除埃洛石模板，然后用去离子水将溶液洗至中性，真空干燥后，得到黑色石墨烯粉末。

通过扫描电镜和投射电镜图，证明取得的石墨烯的层数为2层。

实施例3：

将具有卷曲层状结构的粉状埃洛石纳米管放入100℃的恒温箱中干燥24h。取5g埃洛石纳米管，55g氮甲基甲酰胺和7ml去离子水混合后，室温下搅拌反应72h，然后以无水乙醇乙醇洗涤2-3次，60℃干燥48h，得氮甲基甲酰胺/埃洛石纳米管插层复合物。

取5g氮甲基甲酰胺/埃洛石纳米管插层复合物，40g丙烯腈加于圆底烧瓶中，90℃下磁力搅拌反应5h后，用无水乙醇洗涤2-3次，60℃干燥24h，得到丙烯腈/埃洛石纳米管插层复合物。将丙烯腈/埃洛石纳米管插层复合物在350℃下热处理5h，得到埃洛石/聚丙烯腈复合物。

将埃洛石-聚丙烯腈复合物放入管式炉中，于950℃条件下煅烧1.5h后，以氢氟酸和盐酸的混合溶液进行洗涤，去除埃洛石模板，然后用去离子水将溶液洗至中性，真空干燥后，得到黑色石墨烯粉末。

通过扫描电镜和投射电镜图，证明石墨烯的层数为3层。

实施例4：

将具有卷曲层状结构的粉状埃洛石纳米管放入100℃的恒温箱中干燥24h。取10g埃洛石纳米管，80g乙酸钾和5.0ml去离子水搅拌混合均匀，室温下放置48h后，无水乙醇洗涤2-3次，60℃干燥48h，得乙酸钾/埃洛石纳米管插层复合物。

取10g乙酸钾/埃洛石纳米管插层复合物和65g丙烯腈放入于圆底烧瓶中，90℃下磁力搅拌反应10h后，用无水乙醇洗涤2-3次后，80℃下干燥24h，得到丙烯腈/埃洛石纳米管插层复合物。将丙烯腈/埃洛石纳米管插层复合物在300℃下热处理5h，得到埃洛石/聚丙烯腈复合物。

将埃洛石-聚丙烯腈复合物放入管式炉中，于650℃条件下煅烧3h后，以氢氟酸和盐酸的混合溶液进行洗涤，去除埃洛石模板，然后用去离子水将溶液洗至中性，真空干燥后，得到黑色石墨烯粉末。

通过扫描电镜和投射电镜图，证明石墨烯的层数为3层。

实施例5：

将具有卷曲层状结构的粉状埃洛石纳米管放入100℃的恒温箱中干燥24h。取10g埃洛石纳米管，120g二甲基亚砜和8ml去离子水混合后，60℃下磁力搅拌72h，无水乙醇洗涤2-3次，60℃下干燥48h，得二甲基亚砜/埃洛石纳米管插层复合物。

取50g丙烯酰胺，加入100ml乙醇溶液中，搅拌完全溶解后，倒入圆底烧瓶中，并加入10g二甲基亚砜/埃洛石纳米管插层复合物，90℃下磁力搅拌反应10h，用无水乙醇洗涤2-3次，80℃干燥24h，得到丙烯酰胺/埃洛石纳米管插层复合物。将丙烯酰胺/埃洛石纳米管插层复合物在250℃下热处理10h，得到埃洛石/聚丙烯酰胺复合物。

将埃洛石-聚丙烯酰胺复合物放入管式炉中，于750℃条件下煅烧2h后，以氢氟酸和盐酸的混合溶液进行洗涤，去除埃洛石模板，然后用去离子水将溶液洗至中性，真空干燥后，得到黑色石墨烯粉末。

通过扫描电镜和投射电镜图，证明石墨烯的层数为2层。

实施例6：

将具有卷曲层状结构的粉状埃洛石纳米管放入100℃的恒温箱中干燥24h。取6g埃洛石纳米管，60g氮甲基甲酰胺和6.6ml去离子水混合后，室温下搅拌72h，无水乙醇洗涤2-3次，60℃干燥48h，得氮甲基甲酰胺/埃洛石纳米管插层复合物。

取30g丙烯酰胺，加入30ml乙醇溶液中，搅拌完全溶解后，倒入圆底烧瓶中，并加入5g氮甲基甲酰胺/埃洛石纳米管插层复合物，60℃磁力搅拌反应8h后，无水乙醇洗涤2-3次，80℃下干燥24h，得到丙烯酰胺/埃洛石纳米管插层复合物。将丙烯酰胺/埃洛石纳米管插层复合物置于坩埚中，放入马弗炉中，250℃下焙烧10h，即得到埃洛石/聚丙烯酰胺复合物。

将埃洛石-聚丙烯酰胺复合物放入管式炉中，于1000℃条件下煅烧0.5h后，以氢氟酸和盐酸的混合溶液进行洗涤，去除埃洛石模板，然后用去离子水将溶液洗至中性，真空干燥后，得到黑色石墨烯粉末。

通过扫描电镜和投射电镜图，证明取石墨烯的层数为2层。