一种表面能驱动的自组装方法制备多空腔炭球及其应用与流程

本发明涉及多空腔聚合物球、多空腔炭球的可控制备及应用，更具体的说是涉及一种表面能驱动的自组装方法制备空腔直径可调、空腔个数可控的多空腔纳米炭球及其作为主体封装客体物种的应用。

背景技术：

炭微囊具有内部空腔体积大、外部壳壁孔隙丰富的独特结构特征，被公认为是一种理想载体。大的空腔体积可实现高的客体物种封装量，外部炭壁能有效防止封装物种的泄露，同时阻止外界化学物质进入，保证空腔内形成独特的化学微环境。

相对于分子而言空腔的尺寸是分子尺寸的2-3个数量级。由于空腔内壁吸附能叠极弱，客体物种很难通过毛细凝聚力穿过外部多孔炭壁，进入空腔内部，也就导致了空腔内体积很难被接近和利用。大量研究表明，客体物种多分布在多孔炭壁中，而不是空腔内部[adv.energymater.2015,1401752]。

随后研究逐渐发现：空腔内部含有多微孔介质的材料，其空腔利用率可大大提高，这源于微孔的强吸附势。因此，近期一系列核-壳结构材料被设计合成用作载体，通过借助内部核材料的强吸附势，实现客体物种的大量封装[acsnano2015,9,8504]。

为了强化空腔的利用，我们基于空间网格化管理的概念，设想如果内部空腔被分割成许多由多孔炭壁相连的网格，空腔内的吸附势将会大大增强，客体物种也更容易进入空腔内部。但是，由于缺少有效的合成方法，这种网格化的多空腔结构至今没有被报道过。

目前，成熟的包埋方法：模板法和晶体生长法都只适合于制备具有均一结构的空心材料，而无法用于产生多空腔结构。模板法是以单分散的二氧化硅球、聚合物球、金属或金属氧化物纳米球、乳滴等为模板，使炭前驱体在模板表面或周围聚合。通过选用合适尺寸的模板，可以精确控制空腔的尺寸。但是，模板法得到的产物通常都是具有单个大尺寸空腔的空心炭。这是因为，通过表面电荷和体积协同作用，这些大尺寸的基本单元(直径通常大于100nm)通常能够达到热力学稳定态，最终呈现单分散状分布在溶液中。因此，很难将一定数量的、热力学稳态的基本粒子预先分组，作为形成多空腔球的模板。晶体生长路线也多是基于奥斯特瓦尔德熟化机理或柯肯达尔效应，合成具有多壳壁或放射状结构的材料[adv.mater.2017,1602914]。

目前仅有极少数文献报道了通过特殊设计的微流控装置制备多空腔球的方法，但是产物尺寸多分布为几百纳米到几微米，而且微流控技术很难实现产物的大量制备[j.am.chem.soc.2008,130,7800]。众所周知，纳米材料在许多扩散吸附相关的领域表现出良好的性能，这归因于纳米材料能够有效缩短扩散路径以及减小粘滞阻力。因此，亟需开发一种方法可控、工艺简单、易规模的方法制备形貌可控的多空腔炭球。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种表面能驱动的自组装制备空腔尺寸可调、空腔个数可控，尺寸均一，单分散的多空腔聚合物球以及炭球。

本发明的技术方案：

一种表面能驱动的自组装方法制备多空腔炭球，制备水合直径为35-164nm的纳米乳滴或选用ludox为基本单元；通过聚合物在纳米乳滴或ludox表面预聚合，得到具有高表面能的小尺寸次级结构单元；随着水热反应的继续进行，体系自由能减小，导致次级单元自发的聚集和组装，形成具有多空腔结构的聚集体，空腔尺寸和空腔个数可通过纳米乳滴尺寸和聚合物浓度调节。多空腔聚合物在惰性二氧化硅限域的空间内热解可得到空腔尺寸扩大的多空腔炭球。具体方法步骤如下：

(1)溶于正己烷的油脂，加入到含有表面活性剂的水溶液中，超声分散，得到半透明白色乳液，其中，油脂与表面活性剂的质量比为1:10-3:1；表面活性剂与水的质量比为1:200-1:10；

(2)将得到的半透明白色乳液进行减压蒸馏，除去正己烷。

(3)将酚和六次甲基四胺溶于水中，搅拌混合，加入步骤(2)得到的半透明白色乳液或ludox硅溶胶，继续搅拌混合均匀，得到混合液；其中，酚与六次甲基四胺的摩尔比为1:5-5:1，酚与水的质量比为1:200-1:3000，酚与油脂的质量比为1:2-20:1，酚与ludox硅溶胶的质量比为1:5-50:1。

(4)将步骤(3)得到的混合液在90-180℃下，水热反应2-12h；产物经离心、洗涤、干燥得到多空腔聚合物球；

(5)多空腔聚合物球制备多空腔炭球的方式从如下两种方法中选择：

第一种方法：在惰性气体保护条件下，多空腔聚合物球炭化得到多空腔炭球；

炭化所用的方法：在惰性气体保护条件下，以1-3℃/min的升温速率升至150℃，恒温120min，再以1-5℃/min的升温速率升至炭化温度500-1200℃，恒温1-12h，炭化得到形态保持的多空腔炭球。

第二种方法：在多空腔聚合物球外包埋二氧化硅层，二氧化硅层厚度为10-90nm，在500-1200℃温度条件下炭化1-12h，最后用氢氧化钠或氢氟酸除去二氧化硅层，得到空腔尺寸变大的多空腔炭球。

所述的ludox为as-30、as-40、hs-30、hs-40、sm-30、tm-40或tm-50；优选as-40和hs-40。

所述的油脂为三肉豆蔻酸甘油酯、三软脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯、三油酸甘油酯、三亚油酸甘油酯或三亚麻酸甘油酯；优选三棕榈酸甘油酯和三油酸甘油酯。

所述的表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物p123或f127、油酸钠或十六烷基三甲基溴化铵；优选聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物p123或f127。

所述的酚为苯酚、间苯二酚、间苯三酚或双酚a；尤其优选的是苯酚和间苯二酚。

本发明制备的多空腔炭球内部拥有大的空腔体积，可作为客体物质存储的场所；空腔直径可调，空腔个数可控；各空腔间由多孔的炭壁分隔，相互独立，各空腔可用于分别封装不同种或同种功能材料；外部为多孔壳壁，保证腔内客体物种与外界物质分隔，形成独特的化学微环境。因此，本发明制备的多空腔炭球是良好的主体，用于封装客体物种，可选的客体物种有电极活性物质如s、mno2、fe3o4、tio2、co3o4、cos、lifepo4、li2tio3等，催化活性金属或金属氧化物如pt、au、pd、co、fe3o4、cuo、al2o3、in2o3、ceo2等，药物如抗癌药、抗肿瘤药、抗病毒药、降压药、抗生素、止痛药、消炎药、抗病毒药等。

本发明的有益效果：本发明提供了一种表面能驱动的自组装方法制多空腔纳米炭球；调节纳米乳滴直径和聚合物浓度可调节空腔直径可调和空腔个数；聚合物在二氧化硅限域的空间内热解可得到空腔尺寸扩大的多空腔炭球；通过简单的水热方法合成多空腔结构炭球。

附图说明

图1是本发明实例2所制备的多空腔炭球透射电镜图。

图2是本发明实例3所制备的多空腔炭球透射电镜图。

图3是本发明实例4所制备的空腔尺寸扩大的多空腔炭球透射电镜图。

图4是本发明实例5所制备的多空腔炭球封装客体物种s后得到复合物透射电镜图。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

称取100mg表面活性剂f127，加入到10ml去离子水中，40℃搅拌溶解2h。50mg硬脂酸溶于0.5ml正己烷中，将其倒入表面活性剂的水溶液中，超声30min，得到半透明白色乳液。50℃减压蒸馏0.5h，除去乳液中的正己烷，得到溶液a。称量275mg间苯二酚，210mg六次甲基四胺，90ml去离子水，40℃搅拌均匀，加入溶液a，缓慢搅拌混合均匀，得到溶液b。将反应液b转入水热釜中，110℃水热反应4h，得到单分散的多空腔聚合物胶体溶液c，经过离心、水和乙醇洗涤、干燥，得到干燥的多空腔聚合物。

实施例2

将实施例1制备的多空腔聚合物置于炭化炉中炭化，用氩气保护以3℃/min升至150℃，恒温120min,再以5℃/min的升温速率升至炭化温度600℃，恒温120min，炭化得到型态保持的多空腔炭球。

本实施例所得多空腔炭球空腔尺寸为12±2nm，空腔个数为40±5个，炭球直径105±10nm，其透射电镜如图1所示。

实施例3

取50ml实施例1中的溶液b，加入去离子水50ml，混合搅拌均匀，得到的溶液转入水热釜中，110℃水热反应4h，得到单分散的多空腔聚合物胶体溶液，经过离心、水和乙醇洗涤、干燥，得到干燥的多空腔聚合物。将本实施例制备的多空腔聚合物置于炭化炉中炭化，方法与实施例2相同，得到多空腔炭球。

本实施例所得多空腔炭球空腔尺寸为12±2nm，空腔个数为10±2个，炭球直径70±5nm，其透射电镜如图2所示。

实施例4

取实施例1制备的溶液c离心分离，得到多空腔聚合物，再将得到的多空腔聚合物包埋一层二氧化硅，其包埋厚度为40nm、600℃炭化4h、除去二氧化硅层，得到空腔尺寸扩大的多空腔炭球。

本实施例所得多空腔炭球空腔尺寸为20±2nm，炭球直径100±5nm，其透射电镜如图3所示。

实施例5

将实施例4得到的多空腔炭球通过熔融浸渍客体物质s、挥发多余s组分、洗涤，得到多空腔封装硫的复合物。

本实施例所得炭-硫复合物仍保持球形形貌，其透射电镜如图4所示。