一种人工磁黄铁矿材料的制备方法与应用与流程

本发明属于矿物资源加工、功能化材料制备和污水处理领域，更具体地说，涉及一种人工磁黄铁矿材料的制备方法与应用。

背景技术：

在天然矿物中，黄铁矿是地壳中数量最多、分布最广泛的硫化物矿物，主要化学成分是fes2，主要经由岩浆分结作用、热液作用、生物沉积作用生成。其对地质环境和成矿条件有标识意义，同时也是金的主要载体矿物。黄铁矿的工业应用主要是生产硫磺和硫酸，但由此也产生了大量酸性废水，导致了严重的局部环境问题。

近年来，天然磁黄铁矿和黄铁矿作为新型环保材料被广泛研究，主要集中在对废水的脱氮除磷以及重金属的处理。其中，由于点位缺陷，磁黄铁矿比黄铁矿具有更高的反应活性，但是，天然磁黄铁矿和黄铁矿的结晶度总体都相对较大，比表面积相对较小，总体反应活性不高，导致处理效率受限。而又有研究表明，天然黄铁矿作为硫源进行污水自养反硝化效果并不一致，存在部分天然黄铁矿效果不佳，对于这部分黄铁矿，其在污水脱氮除磷领域应用难度更大，亟待新型制备方法使它们转变为可利用的优质材料。

经检索，中国专利申请号为201110148353.2，申请公开日为2011年6月3日的专利文献公开了一种黄铁矿纳米矿物材料及其制备方法，其中黄铁矿纳米矿物材料的原料为黄铁矿质量百分含量不小于50％的硫铁矿或为黄铁矿质量百分含量不小于90％的硫精矿粉；其制备方法是将硫铁矿矿石破碎并过100目筛得粉料或直接选取粒径小于0.165mm的硫精矿粉为粉料，向粉料中添加粘结剂，造粒成型得到粒径1-3mm的粒料，在无氧条件下，将所得粒料500-1000℃焙烧0.5-30min，气固分离，气态冷凝回收硫磺，固体在隔绝氧气条件下冷却至室温即得成品，制备出一种黄铁矿纳米矿物材料，但该材料需对黄铁矿筛分至0.165mm以下，并用粘结剂加以粘结然后高温处理。矿物的精细筛分以及粘结剂的投加均增加了成本，并使制作流程复杂，难于批量生产。中国专利申请号为201610111693.0，申请公开日为2014年9月5日的专利文献公开了一种制备以磁黄铁矿为主要物相的多孔结构材料的方法，其特征是以黄铁矿和褐铁矿为原料，按照质量比3:1～1:1的比例混合或者造粒，在无氧条件下经550～800℃焙烧，获得物相主要由纳米-亚微米晶体粒径磁黄铁矿构成的具有多孔结构特性的材料。但制备过程中不仅需将褐铁矿矿石破碎、筛分获得粒径小于0.15mm的褐铁矿粉，还需添加硫精矿粉、生物质粉末及粘结剂，以及经过成球、干燥过程，成本较高，难以批量生产。同时，该制备方法无硫磺可回收，经济上的附加值较低。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对现有技术中天然磁黄铁矿和黄铁矿对废水的脱氮除磷以及重金属的处理效果不好，而人工制备方法复杂，成本高，无法批量生产的问题，本发明提供一种人工磁黄铁矿材料的制备方法与应用，该种方法以天然黄铁矿为原料，制备出具有高比表面积、强磁性及高反应活性的大颗粒人工磁黄铁矿，其可作为填料应用于污水同步脱氮除磷，且制备方法流程简单，适用于批量生产。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种人工磁黄铁矿材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将天然黄铁矿破碎、筛分获得一定粒径范围的颗粒物；

(2)将步骤(1)中所得的颗粒物装填在容器内，在保护气氛下加热，然后冷却至室温。

更进一步的，步骤(1)中所述的粒径范围包含于0.25mm～5mm。

更进一步的，步骤(2)中所述的容器为坩埚。

更进一步的，步骤(2)中采用的加热设备为能提供无氧保护气氛的高温炉。

更进一步的，步骤(2)中采用的加热设备为管式炉。

更进一步的，步骤(2)中的加热方式为程序升温到700-800℃的某一温度进行保温，保温时长为1-6h。

更进一步的，程序升温的升温速率恒定且在2-20℃/min范围，优选10℃/min。

更进一步的，对步骤(2)加热过程中产生的气体经进行冷凝可得到块状硫磺。

一种人工磁黄铁矿材料，采用上述的方法制备方法得到，其中磁黄铁矿材料的原材料是硫品位不低于30％的天然黄铁矿。

更进一步的，上述的制备方法所得产物在污水脱氮除磷领域中的应用，主要作为反硝化的硫源。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的制备方法在制备过程中容器的容量可依据高温炉控温区大小而定，可多容器同时加热制备材料，实现批量生产具有高比表面积、强磁性及高反应活性的大颗粒人工磁黄铁矿材料；

(2)本发明将不适于同步脱氮除磷的天然黄铁矿转变为脱氮除磷性能良好的人工磁黄铁矿，扩大了该类矿物资源的利用领域，并为污水脱氮除磷提供了新方法，还可得到副产品硫磺；

(3)本发明的制备方法原料容易取得，制备方法流程简单，解决了人工磁黄铁矿材料一次制成大颗粒的技术问题，降低了人工制备磁黄铁矿成本；

(4)本发明制备过程中升温速率恒定在2-20℃/min，使黄铁矿脱硫过程更稳定，制成材料具备相对均匀的孔结构，保证了材料的稳定性；

(5)本发明制备材料密度较小，同样的装填体积所对应的本材料重量小，进一步降低成本。

附图说明

图1为本发明实施例1所得产物的直观图；

图2为本发明实施例1所得产物的xrd图；

图3为本发明实施例2所得产物的直观图；

图4为本发明实施例3所得产物与其原材料同步脱氮除磷试验效果对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例选用来自安徽铜陵的硫品位在45％-50％的黄铁矿800g，粒径大小在250～850微米，将矿粒均匀放入四个100ml坩埚中，每个坩埚装填200g，送入高温管式炉，在氮气气氛下以10℃/min的速率升温至800℃，保持高温3小时，然后自然降温至室温取出，气体冷凝为块状硫磺回收。经检测，制成材料bet比表面积为2.32m²/g，密度为2.02cm³/g。

在批次试验管内加入含20mg/lno3^-、7mg/lpo4^3-、0.6g/lnahco3的人工配水50ml及3.5ml的菌液(硫自养反硝化菌菌液，浓度约为2*10⁵cfu/ml)，并放入11g固体材料。取样间隔为1天，每次测定液体中剩余ton(no3^--n+no2^—n)浓度及剩余po4^3--p浓度，人工磁黄铁矿较之原材料天然黄铁矿，脱氮能力大幅提高，反应6d后，本发明材料氮去除率为100％，远高于原材料的去除率30％。同时磷去除率从91.1％提高到100％，实现磷的完全去除。

如图1所示是本实施例所得产物的直观图，如图2所示为本实施例产物的xrd图。

实施例2

本实施例选用来自广东云浮的硫品位在30％-34％的黄铁矿800g，粒径大小在2～5毫米，将矿粒均匀放入四个100ml坩埚中，每个坩埚装填200g，送入高温管式炉，在氮气气氛下以10℃/min的速率升温至800℃，保持高温6小时，然后自然降温至室温取出，气体冷凝为块状硫磺回收。经检测，制成材料bet比表面积为1.74m²/g，密度为2.52cm³/g。

在批次试验管内加入含17mg/lno3^-、9mg/lpo4^3-、0.8g/lnahco3的人工配水50ml及3.5ml的菌液(硫自养反硝化菌菌液，浓度约为2*10⁵cfu/ml)，并放入10g固体材料。取样间隔为1天，每次测定液体中剩余ton(no3^--n+no2^--n)浓度及剩余po4^3--p浓度，人工磁黄铁矿较之原材料天然黄铁矿，脱氮能力大幅提高，反应7d后，本发明材料氮去除率为100％，远高于原材料的去除率19.7％。同时磷去除率从87.7％提高到100％，实现磷的完全去除。图3是本实施例所得产物的直观图。

实施例3

本实施例选用来自湖南郴州的硫品位在45％-48％的黄铁矿800g，粒径大小在250～850微米，将矿粒均匀放入四个100ml坩埚中，每个坩埚装填200g，送入高温管式炉，在氮气气氛下以10℃/min的速率升温至800℃，保持高温4小时，然后自然降温至室温取出，气体冷凝为块状硫磺回收。经检测，制成材料bet比表面积为1.90m²/g，密度为2.12cm³/g。

在批次试验管内加入含28mg/lno3^-、6.2mg/lpo4^3-、1g/lnahco3的人工配水50ml及3.5ml的菌液(硫自养反硝化菌菌液，浓度约为2*10⁵cfu/ml)，并放入11.25g固体材料。取样间隔为1天，每次测定液体中剩余ton(no3^--n+no2^--n)浓度及剩余po4^3--p浓度，由图4所示，本实施例产物人工磁黄铁矿与原材料天然黄铁矿脱氮与除磷的效果对比图可知，人工磁黄铁矿较之原材料天然黄铁矿，脱氮能力大幅提高，反应6d后，本发明材料氮去除率为100％，远高于原材料的去除率31％。同时磷去除率从95.8％提高到100％，实现磷的完全去除。

实施例4

本实施例选用来自广东云浮的硫品位在30％-34％的黄铁矿800g，粒径大小在850～1700微米，将矿粒均匀放入四个100ml坩埚中，每个坩埚装填200g，送入高温管式炉，在氩气气氛下以2℃/min的速率升温至700℃，保持高温5小时，然后自然降温至室温取出，气体冷凝为块状硫磺回收。经检测，制成材料bet比表面积为1.66m²/g，密度为2.44cm³/g。

在批次试验管内加入含35mg/lno3^-、8mg/lpo4^3-、0.3g/lnahco3的人工配水50ml及3.5ml的菌液(硫自养反硝化菌菌液，浓度约为2*10⁵cfu/ml)，并放入17g固体材料。取样间隔为1天，每次测定液体中剩余ton(no3^--n+no2^--n)浓度及剩余po4^3--p浓度，人工磁黄铁矿较之原材料天然黄铁矿，脱氮能力大幅提高，反应5d后，本发明材料氮去除率为100％，远高于原材料的去除率27％。同时磷去除率从93.8％提高到100％，实现磷的完全去除。

实施例5

本实施例选用来自广东云浮的硫品位在30％-34％的黄铁矿400g，粒径大小在1～2毫米，将矿粒均匀放入2个100ml坩埚中，每个坩埚装填200g，送入高温管式炉，在氦气气氛下以20℃/min的速率升温至730℃，保持高温3小时，然后自然降温至室温取出，气体冷凝为块状硫磺回收。经检测，制成材料bet比表面积为2.03m²/g，密度为2.37cm³/g。

在批次试验管内加入含17mg/lno3^-、4mg/lpo4^3-、0.4g/lnahco3的人工配水50ml及3.5ml的菌液(硫自养反硝化菌菌液，浓度约为2*10⁵cfu/ml)，并放入18g固体材料。取样间隔为1天，每次测定液体中剩余ton(no3^--n+no2^--n)浓度及剩余po4^3--p浓度，人工磁黄铁矿较之原材料天然黄铁矿，脱氮能力大幅提高，反应7d后，本发明材料氮去除率为100％，远高于原材料的去除率37％。同时磷去除率从90.02％提高到100％，实现磷的完全去除。

实施例6

本实施例选用来自广东云浮的硫品位30％-34％的黄铁矿800g，粒径大小在250～850微米，将矿粒均匀放入4个100ml坩埚中，每个坩埚装填200g，送入高温管式炉，在氮气气氛下以8℃/min的速率升温至700℃，保持高温1小时，然后自然降温至室温取出，气体冷凝为块状硫磺回收。经检测，制成材料bet比表面积为2.27m²/g，密度为2.07cm³/g。

在批次试验管内加入含15mg/lno3^-、10mg/lpo4^3-、0.3g/lnahco3的人工配水50ml及3.5ml的菌液(硫自养反硝化菌菌液，浓度约为2*10⁵cfu/ml)，并放入10g固体材料。取样间隔为1天，每次测定液体中剩余ton(no3^--n+no2^--n)浓度及剩余po4^3--p浓度，人工磁黄铁矿较之原材料天然黄铁矿，脱氮能力大幅提高，反应8d后，本发明材料氮去除率为100％，远高于原材料的去除率31.2％。同时磷去除率从94.4％提高到100％，实现磷的完全去除。

实施例7

本实施例选用来自广东云浮的硫品位30％-34％的黄铁矿800g，粒径大小在250～850微米，将矿粒均匀放入4个100ml坩埚中，每个坩埚装填200g，送入高温管式炉，在氩气气氛下以15℃/min的速率升温至750℃，保持高温2小时，然后自然降温至室温取出，气体冷凝为块状硫磺回收。经检测，制成材料bet比表面积为2.58m²/g，密度为2.13cm³/g。

在批次试验管内加入含40mg/lno3^-、20mg/lpo4^3-、0.5g/lnahco3的人工配水50ml及3.5ml的菌液(硫自养反硝化菌菌液，浓度约为2*10⁵cfu/ml)，并放入20g固体材料。取样间隔为1天，每次测定液体中剩余ton(no3^--n+no2^--n)浓度及剩余po4^3--p浓度，人工磁黄铁矿较之原材料天然黄铁矿，脱氮能力大幅提高，反应6d后，本发明材料氮去除率为100％，远高于原材料的去除率41.3％。同时磷去除率从96.2％提高到100％，实现磷的完全去除。