一种砷酸钙和/或亚砷酸钙的酸解方法与流程

本发明涉及废物处理的技术领域，特别涉及一种砷酸钙和/或亚砷酸钙的酸解方法。

背景技术：

砷是一种有毒元素，主要以硫化物的形式存在并伴生于其他金属如：金、铜、铅、镍、钴、锌等形成的矿物中，在有色冶炼及硫酸工业烟气制酸过程中会产生大量的硫化砷渣和高(低)砷废水。这些硫化砷渣和含砷废水中的砷必须以稳定的化合物去掉，因此，有色金属冶炼研究项目领域中砷的去除与固定技术一直是研究的热点。

目前，硫化砷渣处理技术主要有：硫化砷制取三氧化二砷技术、硫化砷制取砷酸盐的技术、硫化砷渣制取三氯化砷技术，高温高压酸浸出提取-臭葱石技术，高温碱溶-砷提取-臭葱石沉淀技术。含砷废水处理技术主要有：石灰法、石灰-铁盐法、硫化法、吸附和离子交换法。

其中高温碱溶-砷提取-臭葱石沉淀技术，石灰法是处理硫化砷渣和含砷废水的高效且经济可行的技术，这两种方法在运行时均会采用石灰来提取液相中的砷，进而产生含砷中间产物—砷酸钙和亚砷酸钙，目前通常通过酸解法处理这些中间产物，如英文文献“tfujita,rtaguchi,eshibata,tnakamura.preparationofanas(v)solutionforscoroditesynthesisandaproposalforanintegratedasfixationprocessinaznrefinery:hydrometallurgy[j].2009,96(4):300-312)”中的酸解方法，该文献中通过将硫酸加入砷酸钙和/或亚砷酸钙中使其中的钙生成硫酸钙沉淀下来，但是该方法产生的硫酸钙中砷含量高达3.2wt％，高砷含量的硫酸钙无法直接进行二次应用，通常是进行堆放或掩埋处理，大量高砷含量的硫酸钙的堆放或掩埋会产生二次污染。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明目的在于提供一种砷酸钙和/或亚砷酸钙的酸解方法，使用本发明提供的酸解方法对砷酸钙、亚砷酸钙进行酸解，可以得到含砷量极低的硫酸钙，这些硫酸钙可以进行二次利用，从而避免了二次含砷固废对环境产生的污染。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种砷酸钙和/或亚砷酸钙的酸解方法，包括以下步骤：

(1)将砷酸钙和/或亚砷酸钙与含有硫酸根的化合物进行复分解反应，得到混合体系；所述复分解反应的ph值小于等于5.0；

(2)将所述混合体系固液分离，得到硫酸钙和含砷溶液。

优选的，所述复分解反应的时间为0.1～2h。

优选的，所述含有硫酸根的化合物中硫酸根和砷酸钙和/或亚砷酸钙中钙元素的摩尔比为1～1.5:1。

优选的，所述步骤(1)具体为：

将砷酸钙和/或亚砷酸钙和含有硫酸根的化合物加入第一酸性溶液中进行复分解反应，得到混合体系；

所述第一酸性溶液的ph值小于等于5.0。

优选的，所述含有硫酸根的化合物为硫酸或可溶性硫酸盐。

优选的，所述第一酸性溶液为盐酸溶液和/或硝酸溶液。

优选的，所述步骤(1)具体为：

将砷酸钙和/或亚砷酸钙加入硫酸溶液中进行复分解反应，在反应过程中加入硫酸溶液将反应的ph值维持在小于等于5.0；

所述硫酸溶液的ph值小于等于5.0。

优选的，所述步骤(1)具体为：

将砷酸钙和/或亚砷酸钙加入硫酸中进行复分解反应，控制反应终点的ph值小于等于5.0；

所述硫酸的质量浓度为1～98％。

优选的，所述硫酸和砷酸钙和/或亚砷酸钙中钙元素的摩尔比为1～7:1。

本发明提供了一种砷酸钙和/或亚砷酸钙的酸解方法，包括以下步骤：(1)将砷酸钙和/或亚砷酸钙与含有硫酸根的化合物在溶液中进行复分解反应，得到混合体系；所述复分解反应的ph值小于等于5.0；(2)将所述混合体系固液分离，得到硫酸钙和含砷溶液。本发明提供的酸解方法使砷酸钙和/或亚砷酸钙在ph值小于等于5.0的条件下生成硫酸钙，能够保证极少量的砷嵌入硫酸钙晶格中，从而得到砷含量低的硫酸钙。实施例表明，本发明提供的酸解方法得到的硫酸钙中的砷含量低至0.05wt％左右，可作为水泥添加剂使用。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的硫酸钙的xrd图谱；

图2为本发明实施例1得到的硫酸钙的sem图。

具体实施方式

本发明提供了一种砷酸钙和/或亚砷酸钙的酸解方法，包括以下步骤：

(1)将砷酸钙和/或亚砷酸钙与含有硫酸根的化合物在溶液中进行复分解反应，得到混合体系；所述复分解反应的ph值小于等于5.0；

(2)将所述混合体系固液分离，得到硫酸钙和含砷溶液。

在本发明中，所述砷酸钙和/或亚砷酸钙可以为高温碱溶硫化砷渣并用石灰提取液相中砷得到的砷酸钙和/或亚砷酸钙，或用石灰提取含砷废水中砷得到的砷酸钙和/或亚砷酸钙。

在本发明中，上述来源的砷酸钙和/或亚砷酸钙中的砷元素含量优选29～32wt％，钙元素含量优选30～32wt％，此外还含有少量的cu、zn、fe、pb和s等杂质元素。

在本发明中，所述砷酸钙和/或亚砷酸钙还可以为市售的砷酸钙和/或亚砷酸钙。

本发明将砷酸钙和/或亚砷酸钙与含有硫酸根的化合物在溶液中进行复分解反应，得到混合体系；所述复分解反应的ph值小于等于5.0。在本发明中，所述复分解反应的ph值优选为0.5～4.0；所述复分解反应的时间优选为0.1～2h，更优选为0.5～1.5h；所述含有硫酸根的化合物优选为硫酸或可溶性硫酸盐；所述可溶性硫酸盐优选为硫酸钠、硫酸钾或硫酸镁；所述硫酸优选为浓硫酸；所述含有硫酸根的化合物中的硫酸根和砷酸钙和/或亚砷酸钙中钙元素的摩尔比优选为0.5～2:1，更优选为1～2:1。

在本发明中，所述复分解反应优选在室温下进行，无需进行额外的加热或降温。

在本发明中，所述步骤(1)优选具体为：

将砷酸钙和/或亚砷酸钙和含有硫酸根的化合物加入第一酸性溶液进行复分解反应，得到混合体系；

所述第一酸性溶液的ph值小于等于5.0。

本发明将砷酸钙和/或亚砷酸钙和含有硫酸根的化合物加入第一酸性溶液进行复分解反应，得到混合体系。在本发明中，所述第一酸性溶液优选为盐酸溶液和/或硝酸溶液；所述第一酸性溶液的ph值小于等于5.0，优选为0.5～4。

本发明优选将砷酸钙和/或亚砷酸钙和水混合，配制成浆料后再加入第一酸性溶液中，所述浆料中砷酸钙和/或亚砷酸钙的含量为0.01～5g/ml，更优选为1g/ml；本发明优选将浆料滴加到第一酸性溶液中，所述砷酸钙和/或亚砷酸钙粉末加入量与液体总量的固液比优选为2～200/1000，本发明对具体的滴加速度没有特殊要求，能够将体系的ph值控制在小于等于5.0即可，砷酸钙和/或亚砷酸钙经酸解后最终形成砷浓度为1～50g/l的砷溶液和硫酸钙沉淀。在本发明的具体实施例中，优选使用蠕动泵进行滴加；本发明优选在搅拌条件下将浆料加入第一酸性溶液中，本发明对搅拌的转速没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的，能够将物料搅拌均匀的转速即可；本发明的反应时间自滴加完成后开始计算。

本发明将含有硫酸根的化合物加入第一酸性溶液中和砷酸钙/亚砷酸钙进行复分解反应，得到混合体系。在本发明中，所述含有硫酸根的化合物优选为硫酸或可溶性硫酸盐；所述可溶性硫酸盐优选为硫酸钠、硫酸钾或硫酸镁；所述可溶性硫酸盐优选以水溶液形式加入；所述可溶性硫酸盐溶液优选为饱和的可溶性硫酸盐溶液。在本发明的具体实施例中，优选先将砷酸钙和/或亚砷酸钙浆料滴加到第一酸性溶液中，使砷酸钙和/或亚砷酸钙完全溶解，然后再滴加硫酸或可溶性硫酸盐溶液进行复分解反应，本发明对具体的滴加速度没有特殊要求，能够将体系的ph值控制在小于等于5.0即可。

在本发明的具体实施例中，将砷酸钙和/或亚砷酸钙浆料滴加到第一酸性溶液中后，会引起体系ph值的上升，本发明优选向体系中补加第一酸性溶液维持体系的ph值。

在本发明中，将含有硫酸根的化合物和砷酸钙和/或亚砷酸钙浆料加入到第一酸性溶液中进行反应可以保证整个复分解反应过程都在ph值小于等于5.0的条件下进行，降低砷元素在硫酸钙晶格中的掺杂量。

在本发明中，作为另一种实施方式，所述步骤(1)优选具体为：

将砷酸钙和/或亚砷酸钙加入硫酸溶液中进行复分解反应，在反应过程中加入硫酸溶液将反应的ph值维持在小于等于5.0；

所述硫酸溶液的ph值小于等于5.0。

本发明将砷酸钙和/或亚砷酸钙加入硫酸溶液中进行复分解反应，在反应过程中加入硫酸溶液将反应的ph值维持在小于等于5.0。在本发明中，所述硫酸溶液的ph值小于等于5.0，优选为0.5～4。

本发明优选将砷酸钙和/或亚砷酸钙和水混合，配制成浆料后再加入硫酸溶液中，所述浆料中砷酸钙和/或亚砷酸钙的含量和上述方案一致，在此不再赘述。本发明优选将浆料滴加到硫酸溶液中，所述滴加的速度和上述方案一致，在此不再赘述；在本发明的具体实施例中，优选使用蠕动泵进行滴加；本发明优选在搅拌条件下将浆料加入硫酸溶液中，本发明对搅拌的转速没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的，能够将物料搅拌均匀的转速即可；本发明的反应时间自滴加完成后开始计算。

在本发明中，砷酸钙和/或亚砷酸钙加入到硫酸溶液中后，砷酸钙和/或亚砷酸钙迅速和硫酸发生反应，造成反应体系的ph值上升，本发明在反应过程中加入硫酸溶液将反应的ph值维持在小于等于5.0；在本发明的具体实施例中，优选将砷酸钙和/或亚砷酸钙浆料滴加到硫酸溶液中，同时滴加硫酸溶液固定体系ph沉淀硫酸钙。

在本发明中，作为另一种实施方式，所述步骤(1)优选具体为：

将砷酸钙和/或亚砷酸钙加入硫酸中进行复分解反应，控制反应终点的ph值小于等于5.0；

所述硫酸的质量浓度为1～98％。

在本发明中，所述反应终点的ph值小于等于5.0，更优选为0.5～4.0；所述硫酸的质量浓度为1～98％，优选为10～95％；所述所述硫酸和砷酸钙和/或亚砷酸钙中钙元素的摩尔比优选为1～7:1，更优选为2～6:1。

本发明优选将砷酸钙和/或亚砷酸钙和水混合，配制成浆料后再加入硫酸中，所述浆料中砷酸钙和/或亚砷酸钙的含量和上述方案一致，在此不再赘述。本发明优选将浆料滴加到硫酸中；在本发明的具体实施例中，优选使用蠕动泵进行滴加；本发明优选在搅拌条件下将浆料加入硫酸中，本发明对搅拌的转速没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的，能够将物料搅拌均匀的转速即可。

本发明将砷酸钙和/或亚砷酸钙加入到硫酸中进行反应，并控制反应终点的ph值，使整个复分解反应过程都在酸性条件下进行，可以降低砷元素在硫酸钙晶格中的掺杂量。

得到混合体系后，本发明将混合体系进行固液分离，得到硫酸钙和含砷溶液。本发明对固液分离的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离方法即可。

使用本发明所述酸解方法得到的硫酸钙含砷量低至0.05wt％左右，与传统的酸解方法得到的硫酸钙相比，砷含量降低了约54倍，可以作为水泥添加剂进行二次利用，从而避免了二次含砷固废的产生；本发明得到的含砷溶液可以使用臭葱石沉淀法以臭葱石的形式进行固砷。

下面结合实施例对本发明提供的砷酸钙和/或亚砷酸钙的酸解方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

使用石灰将含砷废水(h2so4:25g/l；as(iii):6g/l)调节至ph2.0，固液分离得到石膏，继续向滤液中加入石灰至ph11.0，固液分离，得到含有亚砷酸钙的混合物。

将30ml去离子水加入到30g含有亚砷酸钙的混合物中，搅拌至形成浆液，在机械搅拌下使用蠕动泵将浆液缓慢滴加到150ml硝酸溶液中，加入硝酸使砷酸钙溶解并稳定ph至1.6，并向硝酸溶液中滴加硫酸钠,并使反应体系的ph维持在3.0，滴加完成后，继续搅拌0.5小时，固液分离，得到硫酸钙沉淀和含砷溶液。

使用x射线衍射图谱对所得硫酸钙进行分析，所得结果如图1所示；将图1所示图谱与硫酸钙标准卡片pdf-74-1433进行对比，匹配度良好，说明所得产物确实为硫酸钙。

使用扫描电子显微镜对所得硫酸钙的形貌进行观察，观察结果如图2所示；根据图2可以看出，所得硫酸钙为片状和棒状结构，且表面光滑。

实施例2

使用石灰将含砷废水(h2so4:10g/l；as(v):2g/l)调节至ph2.0，固液分离得到石膏，继续向滤液中加入石灰至ph11.0，固液分离，得到含砷酸钙的混合物。

将30ml去离子水加入到30g含砷酸钙的混合物中，搅拌至形成浆液，在机械搅拌下使用蠕动泵将浆液缓慢滴加到150ml、ph1.6的硫酸溶液中，并向硫酸溶液中滴加硫酸溶液，使反应体系的ph维持在2.6，滴加完成后继续搅拌0.5小时，固液分离，得到硫酸钙沉淀和含砷溶液。

实施例3

高温高浓度碱(90℃，100g/lnaoh)溶解硫化砷渣4小时，固液分离，向滤液中加入石灰，固液分离，得到含亚砷酸钙的混合物。

将30ml去离子水加入到30g含亚砷酸钙的混合物中，搅拌至形成浆液，在机械搅拌下使用蠕动泵将浆液缓慢滴加到150ml、ph1.6硝酸溶液中，并向硝酸溶液中滴加硫酸使反应体系的ph维持在2.3，滴加完成后，继续搅拌0.5小时进行固液分离，得到硫酸钙沉淀和含砷溶液。

实施例4

高温高浓度碱(90℃，100g/lnaoh)同时曝入氧气溶解氧化硫化砷渣反应4小时，固液分离，向滤液中加入石灰，固液分离，得到含砷酸钙的混合物。

将30ml去离子水加入到30g含砷酸钙的混合物中，搅拌至形成浆液，在机械搅拌下使用蠕动泵将浆液缓慢滴加到150ml、ph1.6的硫酸中，并向硫酸溶液中滴加硫酸使反应体系的ph保持在2.0，滴加完成后，继续搅拌0.5小时后固液分离，得到硫酸钙沉淀及含砷溶液。

实施例5

使用石灰将含砷废水(h2so4:10g/l；as(v):2g/l)调节至ph2.0，固液分离得到石膏，继续向滤液中加入石灰至ph11.0，固液分离，得到含砷酸钙的混合物。

将30ml去离子水加入到30g含砷酸钙的混合物中，搅拌至形成浆液，在机械搅拌下使用蠕动泵将浆液缓慢滴加到硫/砷摩尔比为6的150ml硫酸中，滴加完成后，继续搅拌0.5小时后固液分离，得到硫酸钙沉淀及含砷溶液。

分别对实施例1～5得到的硫酸钙的砷含量进行测定，其测定结果如表1所示。

硫酸钙中的as测试方法：将1.0000g固体溶于20ml5％hcl中，震荡12小时以上后检测液相中as浓度，换算成石膏中as的含量，每个样品测五组，取平均值；

液相中as浓度的检测方法：as浓度采用硼氢化钾、原子荧光分光光度法测定，每测5个样品后对原子荧光分光光度计(afs-2202e)进行单点校验。

表1实施例1～5所得硫酸钙中的砷含量

根据表1可以看出，使用本发明提供的酸解方法对砷酸钙和/或亚砷酸钙进行处理，得到的硫酸钙中的砷含量极低。因此，本发明提供的酸解方法可以得到砷含量极低的硫酸钙，避免了传统方法中含砷硫酸钙对环境造成二次污染的问题。

由以上实施例可知，本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。