本发明属于光致变色玻璃领域，具体涉及一种光致变色玻璃双层薄膜的制备方法。
背景技术：
：光致变色玻璃是美国康宁公司在六十年代研制和发展的一组新型玻璃。从此世界各主要国家的玻璃制造厂家也竞相研制，因而促进了这类破璃的发展。光致变色玻璃按玻璃纽分上可以分为两种：一是含卤化银的光致变色玻璃；二是无银的铜镉卤化物光致变色玻璃。按变色玻璃的颜色有如下几种：蓝色（底色为浅蓝色）、灰色（底色为浅灰色）、茶色（底色为浅茶色或浅黄色）、绿色（底色为浅绿），或绛红色。光致变色玻璃具有以下优点：1.容易添加适当的成份，调节热处理温度而改变其激活（变色）波长，激活能量灵敏度、变色速率、漂白波长及半退色时间等光色互变特性；2.良好的化学、热学和光学性能；3.可制成大型的和形状复杂的光学元件。由于光致变色玻璃具有以上特性和优点，在科学技术和生活中有着广泛的用途，并且在军事、通讯、电子和汽车等高新
技术领域：
具有广阔的发展前景。光致变色玻璃已广泛应用于制造太阳防护眼镜；在热带地区，可作为汽车防护玻璃，高级窗玻璃；也可以作航天器的窗口材料；还可以用于激光防护、全息术、光信息存储、自消式显示装置；利用色心的激活．破坏（即变暗-复明）往复循环而不疲劳的特性，光致变色玻璃在制造自动积分光阀方面、记忆装置的结构中以及其他设备中得到应用。在日常生活中，光致变色玻璃具有随光线强弱而自动调节透过率的特性，而且透过玻璃所观察到的颜色基本不失真，不影响对目标的判断，所以适宜用作边疆、海防、沙漠、雪原的战士及工作人员的防护镜；用光致变色玻璃制作近视眼镜最为理想，同时具有近视和太阳镜的两种功能。光致变色玻璃的变暗程度和退色速度是光致变色玻璃的两个非常重要的性质，除与玻璃组成和热处理工艺有直接关系外，对周围环境的温度也有着强烈的依从性。例如：在同样的阳光辐照下，光致变色玻璃在夏天高温时比寒冬低温时变暗得浅些，退色（复明）速度也快些。温度足够高时，光致变色玻璃变暗和退色速度达到了动态的平衡时（即相互抵消时），光致变色玻璃甚至不能变暗。反之，光致变色玻璃在低温时下退色速度会下降，在液氮温度下甚至玻璃不退色。这就是所谓光致变色玻璃“热不变色、冷不退色”的特性。目前，光致变色玻璃薄膜常为单层膜，常见制备主要有：一是将光致变色材料的原料与有机溶剂混合，制备光致变色成膜夜后制膜，有机溶剂的使用会在制备过程中造成环境污染，对人体产生毒害，制备出的成品薄膜中存在一定有机溶剂残留，导致应用范围缩小，而且这种光致变色薄膜由于长期暴露在空气中，被紫外辐射，易老化分解；二是将金属银或卤素单质加入到其它玻璃原料中，制得的一种具有光致变色效应的玻璃镜片。技术实现要素：针对上述问题，现提出一种光致变色玻璃双层薄膜的制备方法，该方法制备的双层膜的透过率很高，在可见光下具有很好的稳定性。且工艺步骤简单，过程稳定可控，适合工业化应用。为实现上述目的，采用了如下具体技术方案：一种光致变色玻璃双层薄膜的制备方法，在玻璃基片表面依次旋涂双层光致变色薄膜，所述的光致变色薄膜为掺有二噻吩乙烯的二氧化钛（tio2）和氧化锌（zno），经退火处理制备成多孔tio2/zno双层复合薄膜；所述的光致变色双层薄膜采用的是溶胶-凝胶法制备的；所述光致变色玻璃双层薄膜的具体制备方法如下：（1）掺有二噻吩乙烯的tio2溶胶制备，包括以下步骤：在搅拌状态下，将钛酸丁酯缓慢逐滴加入到无水乙醇中，再向溶液中加入超纯水使之发生缩聚反应，加入乙酸调节反应速度，50~60℃下恒温水浴搅拌25~40min，陈化18~30h，制得tio2溶胶；配置二噻吩乙烯标准溶液；将二噻吩乙烯标准溶液逐滴加入到已制得tio2溶胶中，50~60℃下恒温水浴搅拌40~60min，陈化18~30h，制得掺有二噻吩乙烯的tio2溶胶，二噻吩乙烯与tio2的摩尔比为0.1-0.5:1；（2）zno溶胶的制备，包括以下步骤：将二水合乙酸锌溶解于无水乙醇溶液中，形成悬浊液；加入二乙醇胺作为表面活性剂，50~60℃下恒温水浴搅拌15~40min，陈化18~30h，形成清澈透明的zno溶胶；（3）玻璃基片处理:以超白玻璃为基片，由于基片表面残留的灰尘和油污等污染物会导致制备的薄膜均匀性变差，薄膜与基片间的粘附力变差以及薄膜内部产生各种缺陷问题，因此需要对玻璃基片进行清洗，清洗过程包括以下步骤：将基片放在洗涤剂溶液中超声清洗10~20min,去除基片表面的灰尘和油污，然后用超纯水冲洗；将基片放入丙酮溶液中超声清洗10~20min，去除基片表面的有机物，然后用超纯水冲洗；将基片放入酒精中超声清洗10~20min，去除基片表面残留的丙酮，然后用超纯水冲洗；将基片放入超纯水中超声清洗10~20min，去除基片表面残留的酒精，然后用超纯水冲洗；用氮气将基片吹干，放入干净的培养皿中备用;（4）将掺有二噻吩乙烯的tio2溶胶、zno溶胶按体积比2~6:1依次涂布在步骤（3）处理的玻璃基片上；（5）对步骤（4）涂布的掺有二噻吩乙烯的tio2-zno薄膜在真空条件下通过通氧退火，得到具有相变特性的tio2-zno薄膜；在薄膜形成微孔，从而得到一种光致变色玻璃双层薄膜。优选的，步骤（4）将掺有二噻吩乙烯的tio2溶胶、zno溶胶按体积比2~6:1依次涂布在步骤（3）处理的玻璃基片上。优选的，步骤（5）所述通氧退火参数为：氧气是氧分压在500-1000pa，退火温度为350~700℃，退火时间为10~50min。本发明一种光致变色玻璃双层薄膜的制备方法，通过在玻璃基片表面依次旋涂双层光致变色薄膜掺有二噻吩乙烯的二氧化钛（tio2）-氧化锌（zno），再经退火处理形成微孔，制备成tio2/zno双层复合薄膜，使得该双层膜的透过率很高,在可见光下具有很好的稳定性。特别是通过溶胶-凝胶法预制，使得双层复合薄膜样品透射率与光学调制性能优异。且本发明工艺步骤简单，过程稳定可控，适合工业化应用。本发明一种光致变色玻璃双层薄膜的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、通过溶胶-凝胶、退火处理，实现了多孔双层薄膜，使得双层复合薄膜样品透射率与光学调制性能优异。2、本发明制备方法步骤简单，过程稳定可控，制备过程清洁无污染，制备效率高，适合于规模化生产。具体实施方式：以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。实施例1步骤1：准备一块超白玻璃作为制备掺有二噻吩乙烯的tio2-zno双层复合薄膜的基片。基片的清洗工艺为：依次用洗涤剂、丙酮、酒精和超纯水各超声清洗10min。衬底清洗干净的标准为：用超纯水冲洗衬底，在玻璃表面能形成均匀的水膜。待衬底清洗干净后，用氮气气枪将表面的水分吹干，放入干净的培养皿中待用。步骤2：掺有二噻吩乙烯的tio2-zno复合溶胶的制备：（1）将二水合乙酸锌溶解于无水乙醇溶液中，形成悬浊液，加入二乙醇胺作为表面活性剂，60℃下恒温水浴搅拌30min，形成清澈透明的zno溶胶；（2）在搅拌状态下，将钛酸丁酯缓慢逐滴加入到无水乙醇中，再向溶液中加入超纯水使之发生缩聚反应，加入乙酸调节反应速度，制备tio2溶胶；（3）配置二噻吩乙烯标准溶液，并将二噻吩乙烯标准溶液逐滴加入到已制得tio2溶胶中，60℃下恒温水浴搅拌40min，陈化24h，制得掺有二噻吩乙烯的tio2溶胶，二噻吩乙烯与tio2的摩尔比为0.1:1；步骤:3：将掺有二噻吩乙烯的tio2溶胶与zno溶胶体积比2:1依次分层旋涂，在玻璃基片表面制备掺有二噻吩乙烯的tio2-zno双层复合薄膜。玻璃基片在掺有二噻吩乙烯的tio2-zno复合溶胶中停留3min，向上提拉速度控制在20cm·s-1，环境温度为80℃，提拉好后在空中停留5min，步骤4：对在玻璃基片表面制备好的掺有二噻吩乙烯的tio2-zno双层复合薄膜，在真空条件下通过通氧退火得到有相变的微孔tio2-zno薄膜；通氧退火参数为：氧气是氧分压在500pa，退火温度为500℃，退火时间为10min。通过对微孔tio2-zno双层膜检测,其微孔分布均匀,较佳的微孔大小在3-5nm。为孔涛分布均匀薄膜得到的薄膜透射率与光学调制性能如表1。检测掺有二噻吩乙烯的tio2-zno双层复合薄膜样品变色和节能效果：直接将样品放在户外阳光下，3min后取回样品利用透光仪进行检测，结果显示：太阳光照射3min后玻璃颜色由浅色变深蓝色，无光照60min后又褪为浅色，此变色-褪色可反复循环。太阳光照射3min后，太阳光透光率降低18%，遮阳系数下降约0.16；无光照60min可以褪色60%，2h后可完全褪色，此变色-褪色可反复循环。实施例2同实施例1的方法，所不同的是，二噻吩乙烯与tio2的摩尔比为0.2:1，掺有二噻吩乙烯的tio2溶胶与zno溶胶按体积比3:1分层旋涂；退火时间为20min。掺有二噻吩乙烯的tio2-zno双层复合薄膜样品透射率与光学调制性能如表1。实施例3同实施例1的方法，所不同的是，二噻吩乙烯与tio2的摩尔比为0.2:1；掺有二噻吩乙烯的tio2溶胶与zno溶胶按体积比3:1分层旋涂；退火时间为30min。掺有二噻吩乙烯的tio2-zno双层复合薄膜样品透射率与光学调制性能如表1。实施例4同实施例1的方法，所不同的是，二噻吩乙烯与tio2的摩尔比为0.2:1；掺有二噻吩乙烯的tio2溶胶与zno溶胶按体积比3:1分层旋涂。退火时间为40min。掺有二噻吩乙烯的tio2-zno双层复合薄膜样品透射率与光学调制性能如表1。实施例5同实施例1的方法，所不同的是，二噻吩乙烯与tio2的摩尔比为0.3:1；掺有二噻吩乙烯的tio2溶胶与zno溶胶按体比3:1分层旋涂。退火时间为50min掺有二噻吩乙烯的tio2-zno双层复合薄膜样品透射率与光学调制性能如表1。表1：退火时间对薄膜透射率与光学调制的影响测试项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5退火时间10min20min30min40min50min着色态的积分透射率（380~780nm）16%17%17.5%19%21%褪色态的积分透射率（380~780nm）66%63%65%66%63%光学调制（630nm）80%76%83%80%76%当前第1页12