本发明属于气凝胶材料制备
技术领域：
：，具体涉及一种制备块状氧化锆气凝胶的方法。
背景技术：
：：氧化锆气凝胶不仅具有低密度、高孔隙率、高比表面积和低热导率等优点，还具有稳定的化学特性、优良的热稳定性，使其在耐高温隔热材料、催化剂、催化剂载体等领域有着良好的应用价值。例如，氧化锆因其具有块体材料熔点高(约2700℃)、室温热导率低(约2.4w/(m·k))的优点，成为突破目前氧化硅气凝胶1000℃耐温极限、发展新一代耐更高温度、轻质高效隔热材料的首选和理想材料体系。按照氧化锆气凝胶的宏观存在形态，可以将其分为粉末状(无内部结构自持力，结构单元纳米颗粒之间结合强度差)和块状(有内部结构自持力，结构单元纳米颗粒之间结合强度高)两类。与1931年发明至今，在材料制备与其应用研究均已成熟、容易获得块状且具有良好块体强度的氧化硅气凝胶相比，发明较晚的氧化锆气凝胶极易形成粉末状的颗粒气凝胶。这种粉末状氧化锆气凝胶无法满足耐高温隔热材料长期使用时必须解决的良好块体机械强度和块体结构自持性等特性要求。剖析氧化硅气凝胶成块性好强度性能优良、氧化锆气凝胶容易粉化强度差的材料性能差异明显的结构起因不难发现：氧化硅是无机物中最好的玻璃网络结构剂，具有凝胶阶段形成三维空间连续网络的配位结构属性，因此在凝胶阶段三维连续网络结构基础上可发展成为具有良好颗粒结合强度的块体气凝胶材料；与此明显不同的是，氧化锆配位结构属性决定了其无法形成三维空间连续网络结构，因此在其凝胶老化过程中极易发育成为“颗粒之间游离度高、颗粒粒界结合强度很弱”的氧化锆纳米颗粒松散堆积结构，这种配位结构上的内禀特性是致使氧化锆气凝胶材料外观上通常呈现粉末状的主要起因，较难获得具有良好机械性能的块体氧化锆气凝胶材料。针对上述氧化锆气凝胶应用必须解决的微观颗粒结合强度弱、宏观上极易呈现粉末状等的材料微观结构与宏观特性等问题，需要从材料制备与结构调控入手、获得具有块体外观且机械性能改善的氧化锆气凝胶材料。自1976年氧化锆气凝胶发明之后至今，不少研究者从锆源(有机锆源和无机锆源)、凝胶促进剂、以及溶胶-凝胶工艺的调控角度入手，开展了块状氧化锆气凝胶材料的制备。目前报道较多的块状氧化锆气凝胶制备研究工作，大多以有机锆盐为前驱体，通过有机锆盐在特定环境下的水解-聚合反应过程，调控其凝胶网络结构形成参数和气凝胶结构单元纳米颗粒的结合强度，来获得块体氧化锆气凝胶材料。1998年carstenstocker等人以四丁氧基锆为前驱体，在酸催化的条件下应用溶胶凝胶法，制备出了氧化锆气凝胶，并对硝酸与乙醇的比例、醇溶剂种类及干燥种类等重要参数对气凝胶结构性能的影响进行了研究(c,baikera.zirconiaaerogels:effectofacid-to-alkoxideratio,alcoholicsolventandsupercriticaldryingmethodonstructuralproperties[j].journalofnon-crystallinesolids,1998,223(3):165-178.)。2006年sui等人采用有机锆醇盐和乙酸作为前驱体、经溶胶凝胶反应过程、采用co2超临界干燥制备了比表面积为399m2/g的氧化锆气凝胶(suir,rizkallaas,charpentierpa.directsynthesisofzirconiaaerogelnanoarchitectureinsupercriticalco2[j].langmuir,2006,22(9):4390-4396.)。天津大学李晓雷课题组于2012年11月27日申请了采用有机锆为原料制备块体氧化锆气凝胶的发明专利《氧化锆气凝胶的制备》[焦玉娜，李晓雷，季惠明，孙晓红，王庆浦,氧化锆气凝胶的制备，2012.11.27,中国，cn103011280b]，该专利2015年1月14日获授权。同济大学沈军课题组于2013年10月8日申请了《一种高比表面积块状氧化锆气凝胶的制备方法》[沈军，祖国庆，王文琴，邹丽萍，连娅，一种高比表面积块状氧化锆气凝胶的制备方法，2013.10.08，中国，cn103523829a]，采用苯胺-丙酮原位生成“具有可控缓释水”的溶胶-凝胶法，有效控制了正丁醇锆原料的水解速率，辅以老化过程中的液相沉积手段在氧化锆颗粒表面形成包覆层等措施，获得了密度0.245g/m2的块状气凝胶材料。随后发表论文[g.q.zu,j.shen,w.q.wang,l.p.zou,y.lian,z.h.zhang,b.liuandf.zhang,robust,highlythermallystable,core-shellnanostructuredmetaloxideaerogelsashigh-temperaturethermalsuperinsulators,adsorbents,andcatalysts.chemistryofmaterials,2014,26,5761-5772.]指出在纳米氧化锆颗粒表面沉积包覆层措施，可提升氧化锆气凝胶强度和耐温性能。2013年等[h.s.brandt,b.milow,s.ichilmann,m.steinhartandl.ratke,zirconia-basedaerogelsviahydrolysisofsaltsandalkoxides:theinfluenceofthesynthesisproceduresonthepropertiesoftheaerogels，asianjournalofchemistry,2013,8,2211-2219]采用正丙醇锆、正丁醇锆两种有机锆醇盐为前驱体原料，经溶胶-凝胶工艺制备了直径4cm左右、比表面积分别为150-200m2/g、277-314m2/g的块状气凝胶。此类方法所用的有机锆盐价格高，极易水解、且水解缩合反应过程不易控制，制备过程中对材料微观结构的调控性差、难以大规模低成本制备，不利于制备的气凝胶材料产业化应用。因此，采用价格较为低廉的无机锆盐为原料制备氧化锆气凝胶、直至获得块体材料的研究受到了关注。2001年gash课题组[a.e.gash,t.m.tillotson,j.h.satcher,jr.,j.f.poco,l.w.hrubesh,r.l.simpson,useofepoxidesinthesol-gelsynthesisofporousiron(iii)oxidemonolithsfromfe(iii)salts,chemistryofmaterials,2001,13999-1007]首次报道了一种以金属无机盐为前驱体，通过滴加环氧丙烷化合物(propyleneepoxide,简写为po)作为凝胶促进剂的溶胶-凝胶方法，并成功制备一系列金属氧化物气凝胶。2003年gash等人以金属无机盐为前驱体，通过滴加环氧化合物的方法，成功制备出氧化锆气凝胶(journalofnon-crystallinesolids2003，330，274-277；chem.mater.2005,17,3345-3351等)。郭兴忠等以硝酸氧锆为无机锆盐前驱体，采用溶胶凝胶方法，常压干燥制备出粉末状氧化锆气凝胶，比表面积为645.0m2/g。为了克服无机锆源无法发生连续水解-缩聚的问题，通过滴加环氧丙烷的方法来解决：主要原理是无机锆原料的金属锆离子在溶液中会形成[m(h2o)m]n+形式的水合离子并给出质子，利用添加的环氧化合物作为“质子清除剂”与质子作用发生开环反应，使溶液的ph值升高，由此促进了[m(h2o)m]n+水合离子的一系列水解和缩聚反应，形成了由纳米颗粒堆积而成的湿凝胶，通过干燥处理进而得到氧化物气凝胶。因此，环氧化合物在这类方法中可被认为是凝胶促进剂，促使了金属无机盐溶胶向具有三维骨架结构的湿凝胶的转变。在此之后，研究者们开始将此类方法应用于制备块状氧化锆气凝胶。例如浙江大学洪樟连课题组以zro(no3)2·6h2o为锆源，通过滴加环氧丙烷的方法成功制备了目前文献报道的最低密度(0.03g/cm3)的四方相块状氧化锆气凝胶(洪樟连，沈亚妮.超低密度块状全稳定氧化锆气凝胶及其制备方法，2013.01.10,中国，cn103130271b)。天津大学李晓雷课题组于2012年7月23日申请了采用无机锆(zrocl2)为原料，通过滴加环氧丙烷的方法制备的40mm直径、密度0.151-0.197g/cm3的国家发明专利(冯琬评，李晓雷，季惠明，孙晓红，王庆浦,一种氧化锆块体材料的制备方法,2012.07.23,中国，cn102765755a)。2014年chenxiaohong等[l.zhong,x.h.chen,h.h.song,k.guo,z.j.hu,synthesisofmonolithiczirconiaaerogelviaanitricacidassistedepoxideadditionmethod,rscadvances,2014,4,31666-31671]以zrocl2·8h2o为前驱体，硝酸为催化剂，环氧丙烷(po)为凝胶促进剂，以乙醇或乙醇/去离子水作溶剂，制备了块状氧化锆气凝胶；并研究了不同摩尔量的硝酸/去离子水对湿凝胶形成过程和气凝胶性质的影响。上述采用有机锆源、无机锆源的两类制备方法均存在本质缺点和问题。一方面，有机锆盐在有水存在的环境下非常容易水解，所以其储存及反应的准备过程中不能接触到水分，这就给反应带来了很大的局限性。加上有机锆盐价格昂贵，醇盐水解反应速率难以控制等缺点，使得它不适合作为大规模工业生产氧化锆气凝胶材料的原料。另一方面，虽然以无机金属盐作前驱体，通过滴加环氧化合物作为凝胶促进剂的工艺可以制备一系列不同的金属氧化物，包括：氧化铬，氧化镍，氧化铁、氧化锆等，且生产成本比以有机醇盐作为前驱体的方法大幅度降低，但是所用到的一系列环氧化物，其中包括：环氧丙烷po、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧丁烷、缩水甘油、环氧氯丙烷、环氧氟丙烷、环氧溴丙烷、氧杂环丁烷tmo和3,3-二甲基乙氧dmo等对环境都是有害的，并且这些原料属于易燃易爆物品，十分危险。针对目前制备氧化锆气凝胶方法的上述问题，如果能发现一种以廉价无机锆盐为前驱体原料，并采用低毒性、低危险性、低污染性的新型凝胶促进剂来制备氧化锆气凝胶的方法，对于实现氧化锆气凝胶块体材料的大规模制备及其工业应用具有十分重要的意义。在这方面，2015年浙江大学洪樟连课题组首次提出了以柠檬酸作为凝胶促进剂制备块状金属氧化物气凝胶的新方法(洪樟连，张志毅，支明佳，张凡，刘斌，詹万初；采用无机盐原料的金属氧化物气凝胶的制备方法，中国，cn104772084a，并在2017年4月20日授权)，随后发表了论文[z.y.zhang,q.y.gao,y.liu,c.m.zhou,m.j.zhi,z.l.hong,f.zhang,b.liu,afacilecitricacidassistedsol-gelmethodforpreparingmonolithicyttria-stabilizedzirconiaaerogel,rscadvances,2015,5,84280-84283]。在该方法中，采用zrocl2·8h2o为锆源，以柠檬酸作凝胶促进剂成功制备了块状的钇稳定氧化锆气凝胶材料。此种制备工艺具有原料成本低廉，凝胶促进剂安全无毒的优点。本发明的制备方法以进一步寻找廉价、安全性高、环境友好的氧化锆块状气凝胶材料制备工艺和气凝胶材料为研究目标，从调控无机锆盐原料溶胶-凝胶工艺与凝胶结构，以及氧化锆气凝胶材料产物特性的角度出发，首次将l-苹果酸作为凝胶促进剂引入到块状氧化锆气凝胶的制备工艺中，避免了环氧化合物的使用，减少了对环境的污染。所采用的金属无机锆盐和l-苹果酸，具有价格便宜、成本低廉，环境稳定性好，且原料十分易得的优点。采用此种制备工艺，通过调控氧化锆气凝胶的微观结构，制备出纳米颗粒结合力强，具有良好的结构自持能力的块状氧化锆气凝胶：可以制备直径为4cm、厚度为2cm左右的块状氧化锆气凝胶材料，表明所制备的氧化锆气凝胶材料中的结构单元纳米颗粒间的结合力较强，具有良好的结构自持能力。所制备而得的氧化锆气凝胶材料，具有大比表面积、高孔隙率的特征，可适用于催化剂、催化剂载体、重金属离子吸附剂等应用。技术实现要素：本发明的目的是提供一种以无机锆盐为前驱体原料，以l-苹果酸为凝胶促进剂制备块状氧化锆气凝胶的方法，并且该方法具有成本低廉、反应简单、安全无毒的特点。以l-苹果酸为凝胶促进剂制备块状氧化锆气凝胶的方法步骤如下：1)将无机锆盐溶于无水乙醇中，配制锆盐前驱体溶液，其中锆盐浓度为0.10-3.0mol/l；2)将l-苹果酸溶于无水乙醇中，配制l-苹果酸溶液，其中l-苹果酸浓度为0.10-2.0mol/l；3)将上述的l-苹果酸溶液加入到锆盐前驱体溶液中，体积比为2:60-10:60，快速搅拌，密封后放入25-70℃烘箱中，得到湿凝胶；4)在25-70℃温度下，将所得的湿凝胶浸没在无水乙醇老化液中，老化2-7天；5)将老化处理后所得到的湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，采用乙醇或二氧化碳作为超临界介质，进行超临界干燥，其中乙醇超临界干燥温度为260-300℃，保温时间为10-120min，压力为7.0mpa-12.0mpa；二氧化碳超临界干燥的温度为45-75℃，保温时间为90-150min，压力为10.0-15.0mpa；干燥结束后，放出高压反应釜内的气体，获得块状氧化锆气凝胶。所采用的无机锆盐为zrocl2·8h2o，zro(no3)2·6h2o，zrcl4，zr(so4)2·4h2o中的任意一种。所采用的凝胶促进剂为l-苹果酸。所采用的无机锆盐和l-苹果酸的摩尔比为15：1-5：1。本发明以无机锆盐为前驱体、以l-苹果酸为凝胶促进剂制备的块状氧化锆气凝胶，具有密度低(0.05-0.3g/cm3)、孔隙率高(95-99％)、比表面积大(100-1000m2/g)等特点，应用前景广泛。附图说明图1为实施例1所制备的块状氧化锆气凝胶材料的表观照片(直径约3.5cm)。图2为实施例1所制备的块状氧化锆气凝胶材料的扫描电镜照片。具体实施方式实施例1(1)配置锆盐前驱体溶液：将1.93gzrocl2·8h2o加入到60ml无水乙醇中，其中[zr4+]＝0.1mol/l，用保鲜膜密封，放到磁力搅拌器上搅拌至完全溶解。(2)凝胶促进剂的制备：将l-苹果酸加入到无水乙醇中配制l-苹果酸酸浓度为0.5mol/l的溶液。(3)溶胶的制备：将2ml的上述凝胶促进剂溶液加入60ml的锆盐前驱体溶液中，搅拌5秒至均匀，形成溶胶。(4)凝胶的制备：将上述溶胶倒入培养皿中，用保鲜膜密封，放入60℃的烘箱中形成湿凝胶。(5)湿凝胶的老化过程：将湿凝胶放入盛有无水乙醇的玻璃皿中，密封后放入40℃的烘箱中老化5天。(6)气凝胶的制备：将老化后所得到的湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，采用超临界乙醇进行超临界干燥，其中超临界干燥温度为260℃，保温时间为60min，压力为7mpa，干燥结束后，放出高压反应釜内的气体，即得到块状氧化锆气凝胶。该方法制备的气凝胶宏观形貌如图1所示，微观扫描电镜照片如图2所示，比表面积高达339m2/g。实施例2(1)配置锆盐前驱体溶液：将8.89gzrocl2·8h2o加入到60ml无水乙醇中，其中[zr4+]＝0.46mol/l，用保鲜膜密封，放到磁力搅拌器上搅拌至完全溶解。(2)凝胶促进剂的制备：将l-苹果酸加入到无水乙醇中配制l-苹果酸酸浓度为0.3mol/l的溶液。(3)溶胶的制备：将8ml的上述凝胶促进剂溶液加入60ml的锆盐前驱体溶液中，搅拌5秒至均匀，形成溶胶。(4)凝胶的制备：将上述溶胶倒入培养皿中，用保鲜膜密封，放入60℃的烘箱中形成湿凝胶。(5)湿凝胶的老化过程：将湿凝胶放入盛有无水乙醇的玻璃皿中，密封后放入40℃的烘箱中老化5天。(6)气凝胶的制备：将老化后所得到的湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，采用超临界乙醇进行超临界干燥，其中超临界干燥温度为260℃，保温时间为80min，压力为8mpa，干燥结束后，放出高压反应釜内的气体，即得到块状氧化锆气凝胶。实施例3(1)配置锆盐前驱体溶液：将26.67gzrocl2·8h2o加入到60ml无水乙醇中，其中[zr4+]＝1.38mol/l，用保鲜膜密封，放到磁力搅拌器上搅拌至完全溶解。(2)凝胶促进剂的制备：将l-苹果酸加入到无水乙醇中配制l-苹果酸酸浓度为0.5mol/l的溶液。(3)溶胶的制备：将6ml的上述凝胶促进剂溶液加入60ml的锆盐前驱体溶液中，搅拌5秒至均匀，形成溶胶。(4)凝胶的制备：将上述溶胶倒入培养皿中，用保鲜膜密封，放入60℃的烘箱中形成湿凝胶。(5)湿凝胶的老化过程：将湿凝胶放入盛有无水乙醇的玻璃皿中，密封后放入40℃的烘箱中老化5天。(6)气凝胶的制备：将老化后所得到的湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，采用超临界乙醇进行超临界干燥，其中超临界干燥温度为270℃，保温时间为90min，压力为9mpa，干燥结束后，放出高压反应釜内的气体，即得到块状氧化锆气凝胶。实施例4(1)配置锆盐前驱体溶液：将35.56gzrocl2·8h2o加入到60ml无水乙醇中，其中[zr4+]＝1.84mol/l，用保鲜膜密封，放到磁力搅拌器上搅拌至完全溶解。(2)凝胶促进剂的制备：将l-苹果酸加入到无水乙醇中配制l-苹果酸酸浓度为1.5mol/l的溶液。(3)溶胶的制备：将5ml的上述凝胶促进剂溶液加入60ml的锆盐前驱体溶液中，搅拌5秒至均匀，形成溶胶。(4)凝胶的制备：将上述溶胶倒入培养皿中，用保鲜膜密封，室温下即可形成湿凝胶。(5)湿凝胶的老化过程：将湿凝胶放入盛有无水乙醇的玻璃皿中，密封后放入40℃的烘箱中老化5天。(6)气凝胶的制备：将老化后所得到的湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，采用超临界乙醇进行超临界干燥，其中超临界干燥温度为290℃，保温时间为100min，压力为10mpa，干燥结束后，放出高压反应釜内的气体，即得到块状氧化锆气凝胶。实施例5(1)配置锆盐前驱体溶液：将41.93gzrocl2·8h2o加入到60ml无水乙醇中，其中[zr4+]＝3mol/l，用保鲜膜密封，放到磁力搅拌器上搅拌至完全溶解。(2)凝胶促进剂的制备：将l-苹果酸加入到无水乙醇中配制l-苹果酸酸浓度为2mol/l的溶液。(3)溶胶的制备：将6ml的上述凝胶促进剂溶液加入60ml的锆盐前驱体溶液中，搅拌5秒至均匀，形成溶胶。(4)凝胶的制备：将上述溶胶倒入培养皿中，用保鲜膜密封，放入60℃的烘箱中形成湿凝胶。(5)湿凝胶的老化过程：将湿凝胶放入盛有无水乙醇的玻璃皿中，密封后放入40℃的烘箱中老化5天。(6)气凝胶的制备：将老化后所得到的湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，采用超临界乙醇进行超临界干燥，其中超临界干燥温度为270℃，保温时间为90min，压力为9mpa，干燥结束后，放出高压反应釜内的气体，即得到块状氧化锆气凝胶。实施例6(1)配置锆盐前驱体溶液：将26.67gzrocl2·8h2o加入到60ml无水乙醇中，其中[zr4+]＝1.38mol/l，用保鲜膜密封，放到磁力搅拌器上搅拌至完全溶解。(2)凝胶促进剂的制备：将l-苹果酸加入到无水乙醇中配制l-苹果酸酸浓度为1.5mol/l的溶液。(3)溶胶的制备：将6ml的上述凝胶促进剂溶液加入60ml的锆盐前驱体溶液中，搅拌5秒至均匀，形成溶胶。(4)凝胶的制备：将上述溶胶倒入培养皿中，用保鲜膜密封，放入60℃的烘箱中形成湿凝胶。(5)湿凝胶的老化过程：将湿凝胶放入盛有无水乙醇的玻璃皿中，密封后放入40℃的烘箱中老化5天。(6)气凝胶的制备：将老化后所得到的湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，采用超临界乙醇进行超临界干燥，其中超临界干燥温度为270℃，保温时间为90min，压力为9mpa，干燥结束后，放出高压反应釜内的气体，即得到块状氧化锆气凝胶。实施例7(1)配置锆盐前驱体溶液：将44.45gzrocl2·8h2o加入到60ml无水乙醇中，其中[zr4+]＝2.3mol/l，用保鲜膜密封，放到磁力搅拌器上搅拌至完全溶解。(2)凝胶促进剂的制备：将l-苹果酸加入到无水乙醇中配制l-苹果酸酸浓度为1.6mol/l的溶液。(3)溶胶的制备：将6ml的上述凝胶促进剂溶液加入60ml的锆盐前驱体溶液中，搅拌5秒至均匀，形成溶胶。(4)凝胶的制备：将上述溶胶倒入培养皿中，用保鲜膜密封，室温下即可形成湿凝胶。(5)湿凝胶的老化过程：将湿凝胶放入盛有无水乙醇的玻璃皿中，密封后放入40℃的烘箱中老化5天。(6)将老化后的湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，待高压反应釜的温度达到45℃时，将co2泵入高压反应釜，待高压反应釜压力达到10mpa时，体系达到超临界状态；维持150min；干燥结束后，放出高压反应釜内的co2，得到钇稳定氧化锆气凝胶。实施例8(1)配置锆盐前驱体溶液：将8.89gzrocl2·8h2o加入到60ml无水乙醇中，其中[zr4+]＝0.46mol/l，用保鲜膜密封，放到磁力搅拌器上搅拌至完全溶解。(2)凝胶促进剂的制备：将l-苹果酸加入到无水乙醇中配制l-苹果酸酸浓度为1.8mol/l的溶液。(3)溶胶的制备：将2ml的上述凝胶促进剂溶液加入60ml的锆盐前驱体溶液中，搅拌5秒至均匀，形成溶胶。(4)凝胶的制备：将上述溶胶倒入培养皿中，用保鲜膜密封，室温下即可形成湿凝胶。(5)湿凝胶的老化过程：将湿凝胶放入盛有无水乙醇的玻璃皿中，密封后放入40℃的烘箱中老化5天。(6)将老化后的湿凝胶放入到超临界干燥装置的高压反应釜中，待高压反应釜的温度达到45℃时，将co2泵入高压反应釜，待高压反应釜压力达到15mpa时，体系达到超临界状态；维持90min；干燥结束后，放出高压反应釜内的co2，得到钇稳定氧化锆气凝胶。最后，还需要注意的是，以上举例仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。当前第1页12当前第1页12