本发明涉及一种氧化锌生产工艺，尤其是一种适宜作为饲料添加剂使用的氧化锌的生产工艺。
背景技术：
目前工业化生产氧化锌的生产工艺主要包括：直接法、间接法、湿法。
直接法生产原理：用锌精矿为原料，经高温氧化焙烧再加煤还原为锌蒸气，锌蒸气与热空气氧化得氧化锌。
间接法生产原理：把锌锭熔入蒸发坩锅内，加热后气化遇空气氧化经过冷却用布袋捕集得到氧化锌。
湿法生产原理：以含锌物料为原料，首先制得含锌溶液，再从经净化处理的含锌溶液中析出易转化成氧化锌的锌化合物(如锌的碳酸盐)沉淀，锌化合物沉淀再经煅烧得氧化锌。
直接法杂质含量高，不能直接用于饲料行业。适宜作为饲料添加剂的氧化锌主要来源于间接法和湿法。但间接法生产氧化锌受原料限制，成本高昂、质量不稳定，湿法是三种工艺中唯一具有除杂工序的生产工艺，所以湿法生产氧化锌是作为饲料添加剂的氧化锌的主要来源。
目前典型的湿法生产氧化锌的方法主要包括以下步骤：
(1)浸出硫酸锌：向含锌物料中加入硫酸进行浸取得到粗硫酸锌溶液，此溶液中含有fe、mn、pb、as、cd等杂质；
(2)氧化除杂：向粗硫酸锌溶液中加入氧化剂，将fe2+氧化为fe3+，将mn2+氧化为mn4+，as3+为as5+，以促使低价杂质离子形成沉淀后经固液分离去除。
(3)加锌粉除杂：向得到的溶液中加入锌粉置换出比锌惰性的杂质(pb、cd等杂质)，得到除杂硫酸锌溶液。
(4)碱式碳酸锌制备：将纯碱溶解并澄清后缓慢加入除杂硫酸锌溶液中，并加热搅拌使反应完全。该步骤涉及的化学反应式为：
5znso4+5na2co3+3h2o＝2znco3·3zn(oh)2+5na2so4+3co2↑
(5)得到的碱式碳酸锌浆料经洗涤除去游离离子杂质，再经过闪蒸干燥得到均匀干燥的碱式碳酸锌粉体，碱式碳酸锌粉体进入旋转锻烧窑煅烧促使碱式碳酸锌分解得到氧化锌产品。
该方法制得的氧化锌杂质含量少，可作为饲料添加剂使用，但其作为饲料添加剂仍存在如下问题：1)该方法生产出的氧化锌产品的堆密度通常在500～600g/l，而通常作为饲料添加剂的物质堆密度需要控制在800g/l左右，堆密度偏小导致饲料运输和混合的过程中氧化锌和饲料容易产生分离，导致仔猪摄入的氧化锌不均匀，起不到良好的防腹泻效果。2)该方法生产出的氧化锌产品比表面积通常在20m2/g左右，比面积较低导致仔猪吸收不好，需要较大剂量才能起到良好的防腹泻效果，而摄入高剂量的氧化锌容易引起仔猪毛发卷曲等负面问题。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的以上问题，本发明提供了一种饲料用氧化锌的生产方法。
本发明所采用的技术方案是：饲料用氧化锌的生产方法，包括以下步骤：
a、浸出硫酸锌，得到粗硫酸锌溶液；
b、氧化除杂后再加锌粉除杂，得到除杂硫酸锌溶液；
c、中间产物制备：往除杂硫酸锌溶液中加入纯碱溶液和小苏打溶液，充分反应得到碱式碳酸锌浆料；
d、得到的碱式碳酸锌浆料依次经过洗涤，干燥，煅烧，得到氧化锌产品。
发明人在实验中发现，氧化锌的堆密度与中间产物(例如碱式碳酸锌或其他锌的碳酸盐)的密度呈显著的正相关关系，因此发明人提出在碱式碳酸锌制备过程中加入少量小苏打来增大中间产物的密度。其主要原理为碳酸钠(纯碱)与硫酸锌溶液反应主要生成碱式碳酸锌(密度约4.39g/ml)，同时生成部分氢氧化锌(密度约3.05g/ml，碳酸钠在溶液中电离出氢氧根离子，总体显碱性)。
而加入碳酸氢钠(小苏打)后，部分硫酸锌溶液与小苏打反应生成碳酸锌(密度约4.42～4.45g/ml)，同时因小苏打溶液ph值较低，同硫酸锌液体反应缓和，能有效抑制氢氧化锌的生成，从而起到增大中间产物密度的作用，进而增大最终产物氧化锌的堆密度。通过本发明的方法得到的氧化锌堆密度为700～800g/l，符合饲料行业对堆密度的要求。
另一方面，氢氧化锌在后续煅烧后比较板结，对产物氧化锌的比表面积造成影响，因此加入少量小苏打还能起到增大产物比表面积的作用。
本发明涉及的化学反应式如下：
5znso4+5na2co3+3h2o＝2znco3·3zn(oh)2+5na2so4+3co2↑
znso4+2nahco3＝na2so4+znco3+h2o+co2↑
作为本发明的进一步改进，步骤d中干燥过程具体为：经过闪蒸干燥将碱式碳酸锌浆料中水分降至3％(质量百分比)以下。该方案可得到粒度细小，分散性好的碱式碳酸锌粉体，利于后续通过煅烧生产出比表面积均匀的氧化锌。
作为本发明的进一步改进，步骤d中煅烧过程具体为：将经过干燥得到的碱式碳酸锌粉体送入旋转锻烧窑，控制煅烧温度为550℃～600℃，煅烧时间40～90min。表面积是饲料用氧化锌的重要参数，直接决定了氧化锌在仔猪肠胃中的吸收程度，从而影响氧化锌的添加量，而煅烧工艺对产物氧化锌的比表面积起着重要作用，发明人通过大量的煅烧实验得出，以该工艺对碱式碳酸锌进行煅烧，可得到比表面积为30～50m2/g氧化锌产品。
作为本发明的进一步改进，综合考虑辅料能达到的浓度及生产成本，步骤c中所述纯碱溶液的浓度为18％～22％(质量浓度)，所述小苏打溶液的浓度为4％～6％(质量浓度)。更佳的，纯碱溶液和小苏打溶液用量体积比为7～9:2。由于小苏打溶液与硫酸锌溶液反应速率慢，小苏打添加过多，会导致生产效率降低。
作为本发明的进一步改进，步骤c中对除杂硫酸锌溶液进行稀释至硫酸锌含量为60～80g/l，稀释的目的是使反应更为缓和的进行，并且使每一罐除杂硫酸锌溶液保持相近浓度，生成均匀的中间体。
作为本发明的进一步改进，步骤c的反应温度为50～60℃。
作为本发明的进一步改进，步骤c的反应终点为：反应后得到的碱式碳酸锌浆料的液相中锌含量低于1g/l。以确保反应进行完全。
作为本发明的进一步改进，步骤c中纯碱溶液和小苏打溶液的加入方式为：将纯碱溶液预热到50～60℃，小苏打溶液预热到55～60℃，控制两种溶液的加入总速率为18～22l/min，边加入边搅拌，搅拌速率控制在55～60r/min。以防止反应产生大量泡沫溢出反应容器或影响反应快速进行。
作为本发明的进一步改进，步骤b氧化除杂过程中使用的氧化剂选自双氧水、高锰酸钾、氯酸钠中的一种或任意几种。这几种氧化剂为不含氮氧化剂，不带入氮源，不会造成环境污染，后续水处理成本投入较小。
本发明的有益效果是：1)提供了一种生产具有适宜堆密度的饲料添加剂用氧化锌产品的生产方法，按照本方法生产的氧化锌在运输和搅拌过程中不易与饲料分离分层，便于仔猪均匀摄入；2)本方法生产的氧化锌产品具有较高的比表面积，作为饲料添加剂使用更易被仔猪吸收，可在一定程度上减少氧化锌在饲料中的添加量，进而还能避免仔猪摄入过量氧化锌而引起负面症状。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
说明：以下实施例中物质的百分比含量未经特别说明均指质量百分比。
实施例一：
按照以下步骤生产氧化锌：
(1)次氧化锌中加入硫酸浸出得到粗硫酸锌溶液，此液体中含有fe、mn、pb、as、cd等杂质；
(2)向粗硫酸锌溶液中加入高锰酸钾，氧化fe2+为fe3+，氧化as3+为as5+，调节ph值至3.0，使fe3+和as5+共沉淀以除去溶液中的fe和as杂质；
(3)进一步向溶液中加入氧化剂双氧水，升温至80℃，将mn2+氧化为mn4+，形成mno2沉淀，压滤除去沉淀；
(4)向得到的溶液中加入锌粉置换出比锌惰性的杂质(pb、cd等杂质)，得到除杂硫酸锌溶液；
(5)将纯碱配制成18％溶液，升温至50℃，小苏打配制成4％溶液，升温至55℃，备用；
(6)从净化段取除杂硫酸锌溶液泵入碳化池内，加水稀释控制每一罐硫酸锌溶液体积为10m3，浓度为60g/l，升温至50℃；
(7)开启搅拌搅动硫酸锌溶液，过程中缓缓加入纯碱和小苏打，反应得到碱式碳酸锌，控制搅拌速度为55r/min，加入速度为18l/min，纯碱和小苏打溶液比例为8:2，反应终点为碱式碳酸锌浆料液相中锌含量为0.5g/l；
(8)将得到的碱式碳酸锌浆料经过三次洗涤，除去游离离子杂质；
(9)碱式碳酸锌经过闪蒸干燥将水分除至3.0％，得到均匀干燥的碱式碳酸锌粉体；
(10)碱式碳酸锌粉体进入旋转锻烧窑，控制煅烧温度为550℃，煅烧时间1h，碱式碳酸锌分解得到氧化锌产品；
(11)氧化锌产品经过冷却、过筛、计量、打包得到成品；
(12)对得到的成品进行堆密度、比表面积和杂质含量检测，检测结果见表1。
实施例二：
(1)次氧化锌中加入硫酸浸出得到粗硫酸锌溶液，此液体中含有fe、mn、pb、as、cd等杂质；
(2)向粗硫酸锌溶液中加入高锰酸钾，氧化fe2+为fe3+，氧化as3+为as5+，调节ph值至3.0，使fe3+和as5+共沉淀以除去溶液中的fe和as杂质；
(3)进一步向溶液中加入氧化剂氯化钠，升温至80℃，将mn2+氧化为mn4+，形成mno2沉淀，压滤除去沉淀；
(4)向得到的溶液中加入锌粉置换出比锌惰性的杂质(pb、cd等杂质)，得到除杂硫酸锌溶液；
(5)将纯碱配制成22％溶液，升温至60℃，小苏打配制成6％溶液，升温至60℃，备用；
(6)从净化段取除杂硫酸锌溶液泵入碳化池内，加水稀释控制每一罐硫酸锌溶液体积为10m3，浓度为80g/l，升温至60℃；
(7)开启搅拌搅动硫酸锌溶液，过程中缓缓加入纯碱和小苏打，反应得到碱式碳酸锌，控制搅拌速度为60r/min，加入速度为22l/min，纯碱和小苏打溶液比例为8:2，反应终点为碱式碳酸锌浆料液相中锌含量为1g/l；
(8)将得到的碱式碳酸锌浆料经过三次洗涤，除去游离离子杂质；
(9)碱式碳酸锌经过闪蒸干燥将水分除至1.7％，得到均匀干燥的碱式碳酸锌粉体；
(10)碱式碳酸锌粉体进入旋转锻烧窑，控制煅烧温度为600℃，煅烧时间1.5h，碱式碳酸锌分解得到氧化锌产品；
(11)氧化锌产品经过冷却、过筛、计量、打包得到成品；
(12)对得到的成品进行堆密度、比表面积和杂质含量检测，检测结果见表1。
表1