一种机械强度高的大尺寸氧化石墨烯片层的制备方法与流程

本发明属于大尺寸氧化石墨烯片层的制备领域，特别涉及一机械强度高的大尺寸氧化石墨烯片层的制备方法。

背景技术：

氧化石墨烯的性能与其横向尺寸密切相关，横向尺寸越小，亲水基团相对越多，水溶性越好，生物相容性越强，其生物毒性也越大；横向尺寸越大，其表面的含氧官能团则相对较少，疏水性强，表面缺陷也较少，其机械强度从而得到增强。温度是控制氧化石墨稀片层尺寸的重要条件，温度越低，氧化石墨烯表面氧化程度越小，所含氧化官能团越少，则经过超声后得到的氧化石墨稀片层尺寸越大。氧化石墨制备方法的研究历史久远，目前制备氧化石墨烯主要采用基于hummers法的各种改良方法，但这些方法所制备的氧化石墨烯片层尺寸小且分布于0.1～3μm范围内，需要对这些氧化石墨稀片层进行尺寸分离。这些制备氧化石墨烯的改良方法在kmno4氧化反应及去离子水稀释过程中会加热至80℃乃至更高温度，反应剧烈，具有一定的危险性，且制备周期长，操作复杂，产量低，所制备的氧化石墨烯机械强度低。目前采用多步离心法对氧化石墨烯进行尺寸控制从而对其进行分离，但这种分离方法的分离效果不好，大尺寸的氧化石墨烯片层中仍掺杂着小尺寸的氧化石墨烯片层，需采用盐析法对其进一步分离。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种机械强度高的大尺寸氧化石墨烯片层的制备方法，该方法利用冰浴法，对kmno4氧化反应及去离子水稀释过程中的温度条件严格控制，经过预氧化、氧化制备氧化石墨烯，利用多步离心法和盐析法对氧化石墨烯进行尺寸分离，最终所制备的氧化石墨稀片层尺寸大，机械强度高，且制备周期短，操作简单，产量高。

本发明的一种机械强度高的大尺寸氧化石墨烯片层的制备方法，其步骤包括：

(1).向浓硫酸中加入将过硫酸钾(k2s2o8)和五氧化二磷(p2o5)，超声0.5h；然后，在78～82℃条件下将天然石墨加入上述分散后的溶液，在温度保持78～82℃下用磁力搅拌器搅拌4.5h,冷却至室温后，用去离子水稀释，并静置过夜；去除上清液,用0.2mm过滤器对沉淀物进行抽滤，去除杂质后，将沉淀物置于真空干燥箱中干燥12h，干燥后研磨得到预氧化物；

(2).取出上述干燥后的预氧化物，将其研磨成粉末，然后加入到120ml的浓硫酸中搅拌，此过程温度要控制在4～6℃；取15g高锰酸钾（kmno4），将其研磨成粉末，然后缓慢加入至浓硫酸中，此过程在冰浴中进行，温度控制在4～6℃；然后将温度控制在33～37℃搅拌反应2h，再缓慢滴加250ml去离子水对上述溶液进行稀释，稀释过程中也要在冰浴下搅拌2h，稀释温度控制在14～18℃，再加入0.7l去离子水，并立刻加入20ml30%过氧化氢(h2o2)，混合物发生反应产生气泡，颜色由褐色变成了亮黄色；

(3).将上述混合物溶液静置过夜，去除上清液后，用1l去离子水进行稀释，将稀释后的溶液分装至35个50ml离心管，放置于10000rpm离心速率的离心机中离心10min，去掉上清液；将离心后所得沉淀物a置入烧杯中，再用浓度为1：10盐酸1l稀释清洗，将清洗后的沉淀物a分装至30个50ml离心管，放置于10000rpm离心速率的离心机中离心10min，去掉上清液；将离心后所得沉淀物b，用去离子水清洗，将清洗后沉淀物b分装至30个50ml离心管，加入去离子水，然后放置于10000rpm离心速率的离心机中离心10min；将离心后所得沉淀物c，用去离子水稀释后，超声0.5h；

(4).向上述氧化石墨烯的分散溶液中加入浓度为5mol／l的nacl进行盐析沉淀，nacl溶解至30%饱和度，溶液析出沉淀物；溶液静置过夜，去除上清液，即制得大尺寸氧化石墨烯片层。

所述步骤(1)中的过硫酸钾、五氧化二磷和天然石墨质量比为2.5:2.5:3。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的方法制备过程简单，易于操作，可以制备出7～8μm的大尺寸氧化石墨烯片层，片层机械强度高，并且其制备周期短，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本实施例制得的大尺寸氧化石墨稀片层盐析前的原子力显微镜(afm)图。

图2为本实施例制得的大尺寸氧化石墨稀片层盐析后的原子力显微镜(afm)图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明。

实施例1

一种机械强度高的大尺寸氧化石墨烯片层的制备方法，其步骤如下：

(1).向12ml浓硫酸中加入2.5g过硫酸钾(k2s2o8)和2.5g五氧化二磷(p2o5)，超声0.5h；然后，在在78～82℃条件下将3g天然石墨加入上述分散后的溶液，在温度保持80℃下用磁力搅拌器搅拌4.5h,冷却至室温后，用500ml去离子水稀释，并静置过夜；去除上清液,用0.2mm过滤器对沉淀物进行抽滤，去除杂质后，将沉淀物置于60℃真空干燥箱中干燥12h，干燥后研磨得到预氧化物；

(2).取出上述干燥后的预氧化物，将其研磨成粉末，然后加入到120ml的浓硫酸中搅拌，此过程温度要控制在5℃；取15g高锰酸钾（kmno4），将其研磨成粉末，然后缓慢加入至浓硫酸中，此过程在冰浴中进行，温度控制在6℃；然后将温度控制在35℃下搅拌反应2h，再缓慢滴加250ml去离子水对上述溶液进行稀释，稀释过程中也要在冰浴下搅拌2h，稀释温度控制在18℃，再加入0.7l去离子水，并立刻加入20ml30%过氧化氢(h2o2)，混合物发生反应，产生气泡，颜色由褐色变成了亮黄色；

(3).将上述混合物溶液静置过夜，去除上清液后，用1l去离子水进行稀释，将稀释后的溶液分装至35个50ml离心管，放置于10000rpm离心速率的离心机中离心10min，去掉上清液；将离心后所得沉淀物a置入烧杯中，再用浓度为1：10的盐酸1l稀释清洗，将清洗后的沉淀物a分装至30个50ml离心管，放置于10000rpm离心速率的离心机中离心10min，去掉上清液；将离心后所得沉淀物b，用去离子水清洗，将清洗后沉淀物b分装至30个50ml离心管，加入去离子水，然后放置于10000rpm离心速率的离心机中离心10min；将离心后所得沉淀物c，用去离子水稀释后，超声0.5h；

(4).向上述氧化石墨烯的分散溶液中加入浓度为5mol／l的nacl进行盐析沉淀，nacl溶解至30%饱和度，溶液析出沉淀物；溶液静置过夜，去除上清液，即制得大尺寸氧化石墨烯片层。

采用原子力显微镜(afm)氧化石墨稀对本实施例制得的大尺寸氧化石墨烯片层表面盐析前表面、盐析后的表面进行扫描，如图1、图2所示，从图1中可以看出，本发明大尺寸，氧化石墨稀片层盐析前的表面形貌；图1中显示了本发明大尺寸氧化石墨稀片层表面以大于5um的氧化石墨烯片层为主，并含有少量小于5um的氧化石墨稀片层；从图2中可以看出，本发明大尺寸氧化石墨稀片层盐析后的表面形貌；图2中显示了本发明大尺寸氧化石墨稀片层表面以7～8μm的氧化石墨烯片层为主。

技术特征：

技术总结
本发明涉及一种机械强度高的大尺寸氧化石墨烯片层的制备方法，其步骤包括：首先选用加入过硫酸钾和五氧化二磷、浓硫酸对石墨进行前处理，然后在冰浴条件下用高锰酸钾对石墨进一步氧化，温度控制在4～6℃，在经过一段时间的搅拌、稀释、搅拌过程后立刻加入去离子水及过氧化氢进行反应，稀释过程温度控制在14～18℃，最后经过多步离心，向上述氧化石墨烯的分散溶液中加入浓度为5mol／L的NaCl进行氧化石墨烯片层的分离，NaCl溶解至30%饱和度，溶液析出沉淀物；溶液静置过夜，去除上清液，即制得大尺寸氧化石墨烯片层。该方法制备过程安全简单，可以制备出7～8μm的大尺寸氧化石墨烯片层且尺寸分布集中，片层机械强度高，制备周期短，具有良好的应用前景。

技术研发人员：钱哲;臧超;刘翔;钱赵秋;李德远;陈亮;石国升;徐刚;方海平;吴明红
受保护的技术使用者：上海大学
技术研发日：2017.06.20
技术公布日：2017.09.08