二氧化碳和硫化氢混合气转化制取合成气的方法及装置与流程

本发明属于一种制取合成气的方法，具体涉及一种将二氧化碳和硫化氢混合气转化为合成气的方法和装置。技术背景随着工业发展，煤、石油、天然气等化石资源的大量燃烧为现代工业和社会发展提供了廉价能源，但日益增长的二氧化碳排放所引起的温室效应导致全球变暖，已对人类和环境产生严重危害。此外，这类化石资源的加工工业会产生大量硫化氢气体，而硫化氢是一种剧毒、恶臭的酸性气体，不仅会引起金属等材料的腐蚀，而且会危害人体健康，污染环境，必须进行无害化处理。在工业废气中，上述两种气体往往共存并腐蚀管线。因此，探索合理利用转化二氧化碳和硫化氢的新途径对节约能源、保护环境和实现可持续发展有着重要意义。本发明是以二氧化碳和硫化氢的混合气为原料气，通过低温等离子体将其转化为合成气(一氧化碳和氢的混合气)。既将温室气体二氧化碳和具有毒性、强腐蚀性的硫化氢无害化，又可以生产合成气，将是一条理想的二氧化碳和硫化氢资源化利用路线。经检索未发现有同类现有技术。技术实现要素：本发明的目的是提供了一种减少二氧化碳、硫化氢排放，实现二氧化碳和硫化氢混合气的高效转化为合成气的方法。等离子体是物质的第四种存在形态，富含各种离子、电子、激发态的原子、分子及自由基等极活泼的高活性物种，是一种具有导电性的流体。本发明采用介质阻挡放电低温等离子体，利用放电形式将二氧化碳和硫化氢混合气激发产生等离子体，实现二者高选择性转化制合成气。等离子体中的高能粒子能量一般为几至几十电子伏特(ev)，足以提供化学反应所需的活化能。此外，由于低温等离子体处于非平衡态，而这种非平衡特性对化学反应十分有利，可以打破热力学平衡对反应的限制。二氧化碳和硫化氢混合气通过介质阻挡放电等离子体实现高选择性转化制合成气。反应过程描述如下：通过介质阻挡放电将二氧化碳和硫化氢混合气激发产生等离子体，所产生等离子体间相互作用得到合成气；通过调变、优化放电条件，可以实现二氧化碳和硫化氢混合气高选择性制取合成气。介质阻挡放电可以使用交流电源，也可以使用直流电源。本发明的方法包括如下步骤：(1)向介质阻挡放电反应器中通入氮气以除去反应器中的空气后，通入二氧化碳和硫化氢混合气反应，其中混合气中硫化氢体积百分含量为15－75％，二氧化碳体积百分含量为25－85％，混合气流量为1000～15000h-1，反应压力为0.1～1mpa，反应温度120～200℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至1～50千伏、频率1～20千赫兹；(2)反应后气体采用低温甲醇洗法进行净化处理，可得到氢碳比1-4的合成气，洗除的二氧化碳和硫化氢气体返回至原料气中进行反应。如上所述的低温甲醇洗法净化，操作温度为-35到-55℃，操作压力为2.0-6.0mpa，净化后的合成气中h2s<0.1ppm，co2<0.2vol％。如上所述的混合气中还可允许含有氢气、一氧化碳、惰性气体、甲烷的一种或者几种。为了实现本发明的内容，发明人设计了介质阻挡放电反应器，它包括进气口，反应管，出气口，其特征在于反应管的轴线上有高压电极，高压电极的一端位于反应管的下部，另一端位于反应管顶端之外，在反应管的上部有进气口1，在反应管的下部有出气口，接地极环绕在反应管的外壁，并位于进气口与出气口之间，高压电极与反应管之间形成反应腔。如上所述的反应管为石英玻璃、陶瓷或刚玉。高压电极为不锈钢线或管，接地极为薄铝片。本发明与现有技术相比具有如下优点：1、实现了二氧化碳和硫化氢一步转化制取合成气的新反应过程；2、适用于多种含二氧化碳和硫化氢的混合气处理；3、本发明中二氧化碳转化率高于19％，硫化氢转化率高于25％，氢气选择性高于40％，一氧化碳选择性高于15％。4、合成气的组成为氢碳比1－4，适用于合成甲醇，低碳醇，醚，烯烃，天然气，油品及石蜡等多种化工产品。附图说明图1是本发明介质阻挡放电反应器结构示意图。如图1所示，1是进气口，2是高压电极，3是接地极，4是反应管，5是反应腔，6是出气口。图2是本发明介质阻挡放电反应器阻挡放电等离子体中二氧化碳和硫化氢转化时实施例6的反应结果随反应时间的变化图。具体实施方式以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例，尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。实施例1一种介质阻挡放电反应器，它包括进气口1，反应管4，出气口6，其特征在于反应管4的轴线上有高压电极2，高压电极2的一端位于反应管4的下部，另一端位于反应管4顶端之外，在反应管4的上部有进气口1，在反应管4的下部有出气口6，接地极3环绕在反应管4的外壁，并位于进气口1与出气口6之间，高压电极2与反应管4之间形成反应腔5。所述的反应管4为石英玻璃。高压电极2为不锈钢线，接地极3为薄铝片。向介质阻挡放电反应器通入氮气5分钟以除去空气。通过质量流量计控制，以组成为25vol％co2-75vol％h2s混合气以1500h-1空速的流量通过放电反应管。反应压力为0.5mpa，反应温度150℃，接通连接高压电极2和接地极3的等离子体电源，调节电压至12千伏，频率为10千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-30℃，操作压力为4.0mpa。反应结果如表1：表1二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比20.150.240.270.01.7实施例2如上所述的反应管4为陶瓷。高压电极2为管，接地极3为薄铝片。向介质阻挡放电反应器通入氮气5分钟以除去空气。通过质量流量计控制，以组成为40vol％co2-50vol％h2s-10vol％h2混合气以3000h-1空速的流量通过放电反应管。反应压力为0.6mpa，反应温度140℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至20千伏，频率为15千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-55℃，操作压力为6.0mpa。反应结果如表2：表2二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比21.049.541.140.91.0实施例3如上所述的反应管4为刚玉。高压电极2为管，接地极3为薄铝片。向介质阻挡放电反应器通入氮气5分钟以除去空气。通过质量流量计控制，以组成为25vol％co2-65vol％h2s-5vol％co-5vol％he混合气以5000h-1空速的流量通过放电反应管。反应压力为0.4mpa，反应温度160℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至15千伏，频率为12千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-40℃，操作压力为5mpa。反应结果如表3：其余同实施例1。表3二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比21.725.932.164.22.0实施例4所述的反应管4为石英玻璃。高压电极2为管，接地极3为薄铝片。向介质阻挡放电反应器通入氮气5分钟以除去空气。通过质量流量计控制，以组成为85vol％co2-15vol％h2s混合气以2000h-1的流量通过放电反应管。反应压力为0.8mpa，反应温度170℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至30千伏，频率为17千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-45℃，操作压力为4.0mpa。反应结果如表4：其余同实施例1。表4二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比19.861.522.950.42.2实施例5所述的反应管4为刚玉。高压电极2为管，接地极3为薄铝片。向介质阻挡放电反应器通入氮气5分钟以除去空气。通过质量流量计控制，以组成为55vol％co2-35vol％h2s-5vol％ch4-5vol％ar混合气以6000h-1的流量通过放电反应管。反应压力为0.9mpa，反应温度130℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至50千伏，频率为20千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-44℃，操作压力为4.9mpa。反应结果如表5：其余同实施例1。表5二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比20.973.843.652.31.2实施例6所述的反应管4为陶瓷。高压电极2为管，接地极3为薄铝片。向介质阻挡放电反应器通入氮气5分钟以除去空气。通过质量流量计控制，以组成为20vol％co2-50vol％h2s-10vol％n2-20vol％h2混合气以15000h-1的流量通过放电反应管。反应压力为0.3mpa，反应温度180℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至40千伏，频率为1千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-53℃，操作压力为5.1mpa。反应结果如表6：其余同实施例1。表6二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比30.577.233.750.61.5实施例7所述的反应管4为石英玻璃。高压电极2为管，接地极3为薄铝片。向介质阻挡放电反应器通入氮气5分钟以除去空气。通过质量流量计控制，以组成为30vol％co2-20vol％h2s-20vol％ar-20vol％co-10vol％ch4混合气以8000h-1的流量通过放电反应管。反应压力为1mpa，反应温度200℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至35千伏，频率为1.5千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-42℃，操作压力为5.0mpa。反应结果如表7：其余同实施例1。表7二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比32.376.726.262.92.4实施例8所述的反应管4为石英玻璃。高压电极2为管，接地极3为薄铝片。向介质阻挡放电反应器通入氮气5分钟以除去空气。通过质量流量计控制，以组成为25vol％co2-45vol％h2s-10vol％n2-5vol％h2-15vol％ch4混合气以2500h-1的流量通过放电反应管。反应压力为0.1mpa，反应温度190℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至1千伏，频率为4千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-48℃，操作压力为5.1mpa。反应结果如表8：其余同实施例1。表8二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比25.357.819.568.23.5实施例9所述的反应管4为刚玉。高压电极2为管，接地极3为薄铝片。向介质阻挡放电反应器通入氮气5分钟以除去空气。通过质量流量计控制，以组成为30vol％co2-60vol％h2s-5vol％co-4vol％h2-1vol％ch4混合气以10000h-1的流量通过放电反应管。反应压力为0.7mpa，反应温度120℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至10千伏，频率为8千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-45℃，操作压力为4.0mpa。反应结果如表9：其余同实施例1。表9二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比32.725.815.260.94.0实施例10所述的反应管4为陶瓷。高压电极2为管，接地极3为薄铝片。向介质阻挡放电反应器通入氮气5分钟以除去空气。通过质量流量计控制，以组成为60vol％co2-25vol％h2s-7.5vol％h2-7.5vol％ch4混合气以1000h-1的流量通过放电反应管。反应压力为0.2mpa，反应温度165℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至5千伏，频率为6千赫兹。尾气中的氢气和一氧化碳含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为-55℃，操作压力为4.5mpa。反应结果如表10：其余同实施例1。表10二氧化碳和硫化氢转化率，一氧化碳和氢选择性二氧化碳转化率,％硫化氢转化率,％一氧化碳选择性,％氢选择性,％氢碳比20.759.820.461.13.0上述实验结果表明，介质阻挡放电可以打破热力学平衡限制实现二氧化碳和硫化氢混合气高选择性转化制合成气，是一种高效制合成气的有效方法。上述实施例以含二氧化碳和硫化氢混合气为例说明了介质阻挡放电等离子体是实现二氧化碳和硫化氢混合气高选择性转化制合成气方法。当前第1页12