本发明涉及一种低熔点玻璃，尤其是涉及一种中等折射率、低色散、低转变温度的磷酸盐光学玻璃。
背景技术：
随着数码相机、数字摄像机和可拍照手机等不断向更好成像质量和更高清晰度发展，非球面透镜的使用越来越广泛，为此中等折射率、低色散、高透过率的玻璃越来越受到市场的青睐。同时，为降低加工难度和生产成本，精密模压技术成为了光学玻璃制造光学透镜的首要选择，然而要想所得到的光学玻璃适于精密模压，则必须具有较低的转变温度，这也对光学玻璃研发人员提出了较高的要求。
cn101454251a公开了一种中等折射率、低色散光学玻璃，其采用硅硼酸盐系统作为玻璃基础，含有35-45％的sio2和12-20％的b2o3，熔融性较差，需要较高的温度熔炼，玻璃的着色度下降。cn102476916a公开了一种光学玻璃，其含有大量的b2o3，这会使得玻璃在融化时挥发性增大，同时玻璃的耐失透性差，其转变温度为600℃左右，精密模压温度明显偏高。cn101362629a公开了一种光学玻璃，其中含有30-55％的bao和超过5％的b2o3，耐候性能较差，且模压温度偏高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有优异的化学稳定性、低转变温度、折射率为1.55-1.63、阿贝数为57-63的低熔点玻璃。
本发明还提供一种由上述低熔点玻璃形成的玻璃预制件和光学元件。
本发明解决技术问题采用的技术方案是：低熔点玻璃，其组成按重量百分比表示，含有：p2o5、zno、ro(ro为mgo、cao、sro和bao中的一种或一种以上)、rn2o(rn2o为li2o、na2o和k2o中的一种或一种以上)，其中，(nb2o5+zro2)/(la2o3+gd2o3)为0.1以上；zno/al2o3为2以上，玻璃折射率为1.55-1.63，阿贝数为57-63。
进一步的，其组成按重量百分比表示，含有：p2o5：40-60％；gd2o3：0-8％；nb2o5：0-5％；zro2：0-5％；li2o：0.5-8％；na2o：0.5-8％；cao：大于0但小于或等于10％；bao：3-18％；zno：15-35％；al2o3：大于0但小于或等于10％。
低熔点玻璃，其组成按重量百分比表示，含有：p2o5：40-60％；gd2o3：大于0但小于或等于8％；nb2o5：0-5％；zro2：0-5％；li2o：0.5-8％；na2o：0.5-8％；cao：大于0但小于或等于10％；bao：3-18％；zno：15-35％；al2o3：大于0但小于或等于10％。
进一步的，其组成按重量百分比表示，含有：sro：0-8％；mgo：0-8％；la2o3：0-6％；y2o3：0-8％；k2o：0-5％；sio2：0-5％；sb2o3：0-1％。
低熔点玻璃，其组成按重量百分比表示为：p2o5：40-60％；gd2o3：大于0但小于或等于8％；nb2o5：0-5％；zro2：0-5％；li2o：0.5-8％；na2o：0.5-8％；mgo：0-8％；cao：大于0但小于或等于10％；sro：0-8％；bao：3-18％；zno：15-35％；al2o3：大于0但小于或等于10％；la2o3：0-6％；y2o3：0-8％；；k2o：0-5％；sio2：0-5％；sb2o3：0-1％。
进一步的，其中：p2o5：43-58％；和/或la2o3：0.1-4％；和/或gd2o3：0.1-6％；和/或nb2o5：0.1-3％；和/或zro2：0.1-3％；和/或li2o：1-6％；和/或na2o：1-6％；和/或k2o：0-3％；和/或mgo：0.1-6％；和/或cao：1-8％；和/或sro：0.1-6％；和/或bao：5-15％；和/或zno：18-32％；和/或al2o3：0.5-8％；和/或y2o3：0-5％；和/或sio2：0-3％；和/或sb2o3：0-0.5％。
进一步的，其中：p2o5：46-55％；和/或la2o3：0.1-2％；和/或gd2o3：0.5-4％；和/或li2o：1-5％；和/或na2o：1-5％；和/或k2o：0-1％；和/或mgo：0.5-5％；和/或cao：1-6％；和/或sro：0.1-4％；和/或bao：6-12％；和/或zno：20-30％；和/或al2o3：1-6％；和/或y2o3：0-3％；和/或sio2：0-1％；和/或sb2o3：0-0.1％。
进一步的，其中：(nb2o5+zro2)/(la2o3+gd2o3)为0.1以上；和/或zno/al2o3为2以上；和/或rn2o：14％以下(rn2o为li2o、na2o、k2o中的一种或一种以上)；和/或rn2o/bao：0.2-1.5(rn2o为li2o、na2o、k2o中的一种或一种以上)。
进一步的，其中：rn2o：14％以下(rn2o为li2o、na2o、k2o中的一种或一种以上)；和/或rn2o/bao：0.2-1.5(rn2o为li2o、na2o、k2o中的一种或一种以上)。
进一步的，其中：(nb2o5+zro2)/(la2o3+gd2o3)为0.2-5；和/或zno/al2o3为3-20；和/或rn2o：10％以下(rn2o为li2o、na2o、k2o中的一种或一种以上)；和/或rn2o/bao：0.25-1.25(rn2o为li2o、na2o、k2o中的一种或一种以上)。
进一步的，其中：(nb2o5+zro2)/(la2o3+gd2o3)为0.2-2；和/或zno/al2o3为5-15；和/或rn2o：8％以下(rn2o为li2o、na2o、k2o中的一种或一种以上)；和或rn2o/bao：0.3-1(rn2o为li2o、na2o、k2o中的一种或一种以上)。
进一步的，不含有b2o3、geo2和f。
进一步的，玻璃的折射率为1.55-1.63，阿贝数为57-63，转变温度为400℃以下。
进一步的，玻璃的透射比达到80％时对应的波长λ80为360nm以下，透射比达到5％时对应的波长λ5为320nm以下；粉末法耐水稳定性dw为2类以上。
玻璃预制件，采用上述的低熔点玻璃制成。
光学元件，采用上述的低熔点玻璃制成。
上述的低熔点玻璃的应用，用作封接材料。
本发明的有益效果是：通过合理的配方系统选择组分配比，使获得的光学玻璃具有优异的化学稳定性，同时具有较低的熔融温度和转变温度，玻璃的折射率为1.55-1.63，阿贝数为57-63，转变温度为400℃以下，玻璃的透射比达到80％时对应的波长λ80为360nm以下，透射比达到5％时对应的波长λ5为320nm以下，粉末法耐水稳定性dw为2类以上。
具体实施方式
ⅰ、光学玻璃
下面对本发明的低熔点玻璃的组成进行详细说明，各玻璃组分的含量、总含量如没有特别说明，则都采用重量百分比表示。另外，在以下的说明中，提到规定值以下或规定值以上时，也包括该规定值。
[关于必要组分和非必要组分]
p2o5是本发明玻璃形成体氧化物，可降低玻璃的液相温度和转变温度，当其含量低于40％时，上述效果不明显；当其含量超过60％时，玻璃易乳白化，化学耐久性降低且线膨胀系数变大。因此，p2o5的含量为40-60％，优选为43-58％，进一步优选为46-55％。
gd2o3加入到本发明的玻璃中，可有效改善玻璃的耐候性，提高玻璃的折射率，但当其含量高于8％时，玻璃的化学稳定性会变差，因此，其含量为8％以下，优选其含量大于0但小于或等于8％，更优选为0.1-6％，进一步优选为0.5-4％。
la2o3可用于提高玻璃的折射率，改善玻璃的化学稳定性，若其含量过高会引起玻璃转变温度上升，耐失透性变差。因此，la2o3的含量限定为0-6，优选含量为0.1-4％，更优选含量为0.1-2％。
y2o3用于调整玻璃的光学常数，其含量过多会导致玻璃的耐失透性恶化，且不易得到所期望的转变温度。因此，y2o3的含量为8％以下，优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下，更进一步优选不加入。
适量引入nb2o5，具有在不使透过率变差的情况下提高玻璃折射率、抗析晶性和化学耐久性的作用，还可以在精密模压过程中有效改善玻璃的抗析晶性能。如果其含量超过5％，难以达到本发明玻璃的光学特性，且玻璃的熔融性降低。因此，nb2o5的含量范围为0-5％，优选范围为0.1-3％。
zro2是一种高折射低色散氧化物，加入玻璃中可以提高玻璃的折射率并调节色散。同时，合适量的zro2加入玻璃中，可以提高玻璃的抗析晶性能和成玻稳定性。若其含量过高，玻璃熔炼温度会上升，容易导致玻璃内部出现夹杂物且透过率下降。因此，其含量为0-5％，优选为0.1-3％。
经过本发明人的大量实验研究，为获得本发明所期望的折射率和优异的化学稳定性，同时提高玻璃在二次热处理中的抗析晶性能，当控制(nb2o5+zro2)/(la2o3+gd2o3)为0.1以上时，可满足上述效果，尤其是当其为0.2-5时，可降低玻璃对坩埚的侵蚀，还可获得优异的光学透过率，因此，本发明中(nb2o5+zro2)/(la2o3+gd2o3)为0.1以上，优选为0.2-5，更优选为0.2-2。
li2o可降低玻璃的转变温度和模压成型温度，是本发明的必要组分，当其含量低于0.5％时，难以获得以上效果；当其含量超过8％时，玻璃的化学耐久性降低，且玻璃的液相线温度升高。因此，本发明的li2o的含量为0.5-8％，优选为1-6％，进一步优选为1-5％。
na2o可以调整玻璃在低温下的软化性能和稳定性，当其含量低于0.5％时，以上效果不明显；当其含量超过8％时，玻璃的耐候性降低。因此，na2o的含量为0.5-8％，优选为1-6％，进一步优选为1-5％。
k2o也可以调整玻璃在低温下的软化性能和稳定性，但其作用不及na2o，且当其含量高于5％时，玻璃的抗析晶性能恶化，因此，其含量限定为5％以下，优选为3％以下，进一步优选为1％以下，更进一步优选不加入。
本发明光学玻璃中，通过控制rn2o(rn2o为li2o、na2o和k2o中的一种或一种以上)的含量为14％以下，可以获得合适的低温软化性能和抗析晶性能，尤其是当其含量为10％以下时，还可使玻璃具有合适的高温粘度，玻璃易于成型。因此，rn2o含量优选为14％以下，更优选为10％以下，进一步优选为8％以下。
mgo可降低玻璃比重和磨耗度，提高加工性能，当其含量高于8％时，玻璃的耐失透性容易恶化。因此，本发明中的mgo的含量上限为8％，优选其含量为0.1-6％，进一步优选为0.5-5％。
cao可提高玻璃的化学稳定性，同时降低玻璃的高温粘度，本发明玻璃中加入一定量的cao有助于玻璃熔炼，且可减小玻璃的比重，但当其含量超过10％时，玻璃的析晶倾向增大。因此，本发明中含有大于0但小于或等于10％的cao，优选为1-8％，更优选为1-6％。
本发明中通过引入合适量的sro，可提高玻璃的熔融性，降低玻璃的液相温度，当其含量超过8％时，玻璃的析晶性能恶化，因此sro的含量限定为0-8％，优选为0.1-6％，更优选为0.1-4％。
bao是本发明得到均质玻璃的重要成分，可抑制玻璃在模压过程中的分相。本发明通过引入3％以上的bao，可以提高玻璃的化学耐久性和热稳定性；但当其含量超过18％时，玻璃的耐候性降低，且膨胀系数增加，控制bao的含量在18％以下，可以提高玻璃的可见光透过率。因此，bao含量限定为3-18％，优选为5-15％，更优选为6-12％。
本发明中，通过使rn2o/bao在0.2-1.5范围内，可有效提高玻璃的热加工性能，降低玻璃的热膨胀系数，并可降低精密模压难度，本发明优选rn2o/bao为0.25-1.25，更优选为0.3-1。
zno成分具有降低玻璃的转变温度、改善化学耐久性和抗析晶性能的效果，是本发明光学玻璃的必要组分。本发明通过引入15％以上的zno，可以提高玻璃的稳定性、降低着色；但当其含量高于35％时，玻璃的耐失透性变差，同时高温粘度较小，给成型带来困难。因此zno含量限定为15-35％，优选为18-32％，更优选为20-30％。
本发明中引入al2o3，可提高玻璃的化学耐久性和稳定性，抑制玻璃的膨胀系数增加，但其含量超过10％时，玻璃熔融性变差、耐失透性降低，且不易获得期望的转变温度。因此，本发明的al2o3的含量为大于0但小于或等于10％，优选为0.5-8％，更优选为1-6％。
本发明光学玻璃通过控制zno/al2o3在2以上，可确保玻璃在期望的转变温度下，具有优异的化学稳定性，同时提高玻璃在二次热加工过程中的析晶性能，优选zno/al2o3为3-20，更优选为5-15。
sio2可提高玻璃的化学稳定性，但其含量高时，玻璃的熔融温度增加，转变温度升高，因此sio2的含量为5％以下，优选为3％以下，更优选为2％以下。
通过少量添加sb2o3组分可以提高玻璃的澄清效果，但当sb2o3含量超过1％时，玻璃有澄清性能降低的倾向，同时由于其强氧化作用促进了成型模具的恶化，因此，本发明sb2o3的添加量为0-1％，优选为0-0.5％，更优选为0-0.1％。
[关于不应含有的组分]
在不损害本发明的玻璃特性的范围内，根据需要能够添加上述未曾提及的其他成分。但是v、cr、mn、fe、co、ni、cu、ag以及mo等过渡金属成分，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不包含。
pb、th、cd、tl、os、be以及se的阳离子，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。
b2o3会使得玻璃的耐失透性和耐候性变差，转变温度高，精密模压温度明显偏高，因此本发明玻璃中优选不含有b2o3。
geo2的加入会导致玻璃的转变温度和硬度变高，对玻璃的后续加工不利，同时geo2的价格昂贵，对降低玻璃的成本不利，因此本发明中优选不含有geo2。
f会使玻璃融液的挥发性增大，玻璃融液成型时会产生纹理，或挥发导致的折射率变动增大的倾向，因此本发明玻璃中优选不加入f。
下面，对本发明的光学玻璃的特性进行说明。
[玻璃的光学常数]
本发明的低熔点玻璃是中等折射率、、低色散玻璃，中等折射率低色散玻璃制成的透镜多与高折射率高色散玻璃制成的透镜相组合，用于色差校正。本发明的玻璃从赋予适于其用途的光学特性的角度考虑，玻璃折射率(nd)的范围为1.55-1.63，优选的范围为1.56-1.62，更优选的范围为1.58-1.61；本发明玻璃的阿贝数(νd)的范围为57-63，优选范围为58-62。
[玻璃的转变温度]
玻璃在某一温度区间会逐渐由固态变成可塑态。转变温度是指玻璃试样从室温升温至驰垂温度，其低温区域和高温区域直线部分延长线相交的交点所对应的温度。
本发明玻璃的转变温度(tg)在400℃以下，优选395℃以下，更优选390℃以下。
[玻璃的着色]
本发明玻璃的短波透射光谱特性用着色度(λ80/λ5)表示。λ80是指玻璃透射比达到80％时对应的波长，λ5是指玻璃透射比达到5％时对应的波长。其中，λ80的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1nm的玻璃，测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率80％的波长。所谓分光透射率或透射率是在向玻璃的上述表面垂直地入射强度iin的光，透过玻璃并从一个平面射出强度iout的光的情况下通过iout/iin表示的量，并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。玻璃的折射率越高，表面反射损失越大。因此，在高折射率玻璃中，λ80的值小意味着玻璃自身的着色极少。
本发明的光学玻璃λ80小于或等于360nm，优选λ80的范围为小于或等于355nm，更优选λ80的范围为小于或等于350nm，进一步优选的λ80的范围为小于或等于345nm。λ5小于或等于320nm，优选λ5的范围为小于或等于315nm，更优选λ5的范围为小于或等于310nm，进一步优选的λ5的范围为小于或等于305nm。
[玻璃的耐水性]
粉末法耐水作用稳定性(dw)测试标准如下：
根据gb/t17129-1997的测试方法，根据下述公式计算浸出百分率
dw＝(b-c)/(b-a)×100％
其中：
dw-玻璃浸出百分数(％)；
b-过滤器和试样的质量(g)；
c-过滤器和侵蚀后试样的质量(g)；
a-过滤器质量(g)。
根据得出的浸出百分数，将光学玻璃耐水作用稳定性分为六类，
本发明的低熔点玻璃的粉末法耐水作用稳定性(dw)为2类以上，优选为1类。
ⅱ、光学预制件与光学元件
下面，描述本发明的光学预制件与光学元件。
本发明的光学预制件与光学元件均由上述本发明的低熔点玻璃形成。本发明的光学预制件具有中等折射率低色散特性；本发明的光学元件具有中等折射率低色散特性，能够以优异的化学稳定性、光学透过率提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。
作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。
这种透镜通过与高折射率高色散玻璃制成的透镜组合，可校正色差，适合作为色差校正用的透镜。另外，对于光学体系的紧凑化也是有效的透镜。
ⅲ、玻璃及光学元件的用途
本发明低熔点玻璃可用作封接材料，用以对需要封接的产品进行无毒、无污染封接，根据不同被封接产品的温度、热膨胀特性，在上述玻璃组分范围内调整配比，满足多种不同材料的封接要求，例如各种玻璃、陶瓷、金属间及互相间的封接。
本发明低熔点玻璃所形成的光学元件可用于各类光学仪器，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、步进器、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件。
实施例
采用如下实施例对本发明进行解释，但本发明不应局限于这些实施例。
生产低熔点玻璃的熔融和成型方法可以采用本领域技术人员公知的技术。将玻璃原料(磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等)按照玻璃氧化物的配比称重配合并混合均匀后，投入熔炼装置中(如铂金坩埚)，然后在1000～1200℃采取适当的搅拌、澄清、均化后，降温至1000℃以下，浇注或漏注在成型模具中，最后经退火、加工等后期处理，或者通过精密压型技术直接压制成型。
[玻璃实施例]
另外，通过以下所示的方法测定本发明的各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表3中，其中，k1表示(nb2o5+zro2)/(la2o3+gd2o3)；k2表示zno/al2o3；k3表示rn2o/bao。
(1)折射率(nd)和阿贝数(νd)
折射率与色散系数按照gb/t7962.1-2010规定的方法进行测试。
(2)玻璃着色度(λ80/λ5)
使用具有彼此相对的两个光学抛光平面的厚度为10±0.1mm的玻璃样品，测定分光透射率，根据其结果而计算得出。
(3)玻璃转变温度(tg)
按gb/t7962.16-2010规定的方法进行测量。
(4)粉末法耐水作用稳定性(dw)
按照gb/t17129-1997的测试方法测量。
表1
表2
表3
[光学预制件实施例]
将表1中实施例1-10所得到的光学玻璃切割成预定大小，再在表面上均匀地涂布脱模剂，然后将其加热、软化，进行加压成型，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜的预制件。
[光学元件实施例]
将上述光学预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。
接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得光学元件的表面上还可涂布防反射膜。
本发明为化学稳定性和光学透过率优异的中等折射率低色散的低熔点玻璃，折射率为1.55-1.63，阿贝数为57-63，以及所述玻璃形成的光学元件，能够满足现代新型光电产品的需要。