本发明涉及水处理技术领域，特别涉及一种聚合四氯化锆无机高分子混凝剂(pzc)的制备方法及其作为水处理药剂的用途。
背景技术：
铁系或铝系混凝剂富含多种高正电荷的水解产物。为提高混凝效果，常将al和fe盐经过预水解得到聚合氯化铝、聚合氯化铁和聚合硫酸铁等产物。然而，铝系混凝剂的大量使用会产生一定量的al残余，对人类健康产生潜在危害；铁系混凝剂的使用同样伴随一些问题，例如处理后水中残余的fe盐具有较强腐蚀性。因此制备具有高混凝效率的新型絮凝剂势在必行。其他可替代的金属离子，如zr盐等在水处理领域的应用正在受到重视。值得指出的是基于zr元素的混凝剂比al和fe混凝剂具有更高的正电荷量，最高价态可达+8价，这极大提高了电中和能力，进而促进了污染物去除效率。另一方面，zr不具备毒性，在大多数在与生物活动相关的ph水平下以惰性的二氧化物形式存在。相比于传统al系混凝剂，zr对人体不会造成潜在伤害，这保证了污水和饮用水处理的安全性。
但是四氯化锆溶液本身为强酸性，四氯化锆用作混凝剂，在水解过程中也会由于水解作用而释放出大量的h+，这些因素导致了混凝出水的ph较低，这一缺点严重影响了其出水的后续利用和进一步处理。
因此，人们仍然期望能够获得一种具有高正电荷水解产物，在较低剂量下能获得高的有机污染物去除率，具有混凝效率高、稳定性好、无害、适用范围广等优点的混凝剂。
技术实现要素：
本发明的目的是提供了一种聚合四氯化锆无机高分子混凝剂的制备方法，由此获得一种绿色、高效的新型无机高分子混凝剂。
为实现上述目的，本发明提供如几个方面：
<1>一种聚合四氯化锆无机高分子混凝剂的制备方法，所述方法包括步骤如下：
(1)用去离子水配置10％-20％(w/v)的zrcl4溶液；
(2)在0-4℃，将zrcl4溶液在搅拌速率为300-800rpm的持续搅拌的条件下，将浓度在80-200g/l的浓碱溶液缓慢添加至zrcl4溶液中，使得碱化度在大于0至2.5范围内，其中碱化度＝[oh-]/[zr4+]，
(3)上述步骤(2)浓碱溶液添加过程按照碱化度的不同，添加时间控制在3h以内，然后继续搅拌3-5h，得到透明澄清且不存在可见沉淀物的溶液，即制得不同碱化度的聚合四氯化锆无机高分子混凝剂溶液。
<2>根据前面一项的聚合四氯化锆无机高分子混凝剂的制备方法，其中，在步骤(1)中，使用质量浓度为98％-100％的zrcl4配置成所述的zrcl4溶液。
<3>、根据前面任一项所述的聚合四氯化锆无机高分子混凝剂的制备方法，其中，步骤(2)中所述的预定碱化度为0.2-2.5。
<4>、根据前面任一项权利要求1所述的聚合四氯化锆无机高分子混凝剂的制备方法，其中所述浓碱溶液选自氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液。
<5>、根据前面任一项所述的聚合四氯化锆无机高分子混凝剂的制备方法，其中，在步骤(2)中，将浓碱溶液以滴加的方式添加到步骤(1)所制备的zrcl4溶液中。
<6>、一种根据前面<1>至<5>项中任一项所述的方法获得的四氯化锆无机高分子化合物。
<7>、根据前面<1>至<5>项中任一项所述的方法获得的聚合四氯化锆无机高分子混凝剂在水处理中作为水处理药剂的用途。
<8>、根据权利要求7所述的用途，所述用途包括将根据前面<1>至<5>项中任一项所述的方法制备获得的聚合四氯化锆无机高分子混凝剂直接添加到需要处理的水或污水中。
<9>、根据<7>所述的用途，其中，所述聚合四氯化锆无机高分子混凝剂的投加量为10-40mg/升水或污水，所述水或废水的ph范围为4-10。
<10>、根据<8>所述的用途，所述需要处理的水或污水包括给水、饮用水、或来自造纸、采矿、纺织印染和日用化工领域中废水。
具体实施方式
本发明的第一个方面是提供了一种聚合四氯化锆无机高分子混凝剂的制备方法，所述方法包括步骤如下：
(1)用去离子水配置浓度为10％-20％(w/v)(对应于111.11-222.22g/l的浓度)的zrcl4溶液
(2)将zrcl4溶液中置于冰水浴中，在搅拌速率为300-800rpm的c持续搅拌的条件下，将浓度为80-200g/l的浓碱液缓慢滴加至zrcl4溶液中，滴加完毕之后继续搅拌3-5h；其中所述浓碱溶液与zrcl4溶液的投量比范围为大于0-2.5。
(3)上述步骤(2)浓碱液滴加过程按照碱化度的不同，滴加时间控制在3h以内，然后继续搅拌3-5h，得到的溶液均透明澄清且不存在可见沉淀物，即制得不同碱化度的聚合四氯化锆无机高分子混凝剂溶液。
在本发明中所使用的去离子水是通常意义上的去离子水。
本发明的原料为市售的zrcl4粉末，其质量浓度范围为98％-100％。
在本发明中，所使用的浓碱液可以是氢氧化钠、氢氧化钾等。例如，可以使用浓度为优选使用浓度为100-180g/l的浓缩的naoh或氢氧化钾溶液。
优选地，步骤(1)中，是将一定质量的zrcl4缓慢加入去离子水中，转移至容量瓶中，定容制备10％-20％(w/v)的zrcl4溶液。
优选地，步骤(2)中，所述的预定碱化度为大于0至2.5，优选0.2-2.5，其中碱化度＝[oh-]/[zr4+]，例如，碱化度可以为碱化度为0、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5。
优选地，步骤(2)中，zrcl4溶液置于冰水浴中0.5-1h后，开始滴加碱液，滴加速度范围可以控制在0.03-0.1ml/min。
优选地，步骤(2)中，搅拌速率为300-800rpm。
优选地，步骤(3)中，浓碱液比如氢氧化钠溶液滴加时间控制在0.5-3h，即根据所预定的碱化度，在3h以内加完氢氧化钠溶液。
优选地，步骤(3)中，浓碱液比如氢氧化钠溶液滴加完毕后，继续搅拌3-4h。
本发明第二方面是提供了由本发明的方法所制备出的聚合四氯化锆无机高分子化合物。本发明制备的聚合四氯化锆无机高分子混凝剂(pzc)为不存在可见沉淀物的无色透明溶液。
本发明的发明人研究了水解产物在esi-tof-ms光谱中主要信号相对强度的分布，结果归纳在实施例中所示出的表1中。这些数据表明，在本发明的这种通过添加浓碱溶液使四氯化锆预水解而的确形成了一种四氯化锆的无机高分子化合物。随着碱化度b值增加，大部分zr种类转变为类别较少的高聚合物。而且，当碱化度增加至2.5时，m/z值为569(zr17-zr28)对应的组分可以增加至pzc25中的26％。
此外，本发明制备的聚合四氯化锆无机高分子化合物可以作为混凝剂被直接添加到需要处理的水或污水中，它是一种新型、高效、绿色的水处理药剂，可应用于给水、废水处理，造纸、采矿、纺织印染、日用化工领域。聚合四氯化锆无机高分子混凝剂是用于废水处理的水处理药剂，其投加量在10-40mg/l，优选投加量为30-40mg/l，最佳投加量40mg/l。在水处理中，聚合四氯化锆无机高分子混凝剂使用的ph范围为4-10，优选地，ph值为7-9。
不受任何理论束缚的情况下下，本发明人认为采用浓缩的氢氧化钠或氢氧化钾溶液通过碱式滴定法使得四氯化锆发生预水解反应，这样不仅可以提高混凝剂的混凝效果，也能在一定程度上减缓其在水中的水解作用，从而使其在控制混凝过程方面具有更大的优势。另外，预水解步骤降低了混凝过程对ph调控的需求，降低混凝剂对低温的敏感程度且能更有效去除污染物。在本发明中，所述“预水解”是指通过碱的加入控制氯化锆水解过程中的水解产物。
此外，本发明的发明人还认为，类似于al或fe系无机聚合物的合成方法，聚合zr盐应该比zr盐在污染物去除和降低ph依赖性方面具有更好的效果。在制备这类无机混凝剂过程中，金属离子在碱性水溶液中发生了水解反应(相对于在污水中发生的水解而言，这个过程也可以称为预水解反应)，因此它在控制混凝过程方面具有更大的优势。另外，预水解步骤降低了混凝过程对ph调控的需求，降低混凝剂对低温的敏感程度且能更有效去除污染物。
本发明获得的聚合四氯化锆无机高分子混凝剂和其他混凝剂相比具有以下优良效果：
a)本发明制备的聚合四氯化锆无机高分子混凝剂，是以四氯化锆为原料，采用添加浓的强碱溶液，比如通过滴定的方式将氢氧化钠或氢氧化钾滴入到冰的四氯化锆溶液中的方法制备而成。所得到的四氯化锆溶液中作为混凝剂具有高的正电荷水解产物，在较低剂量下能获得高的有机污染物去除率，具有混凝效率高、稳定性好、无害、适用范围广等优点。
b)本发明以四氯化锆为主要生产原料，制备得到聚合四氯化锆无机高分子混凝剂，其特征在于生产工艺简单、经济。
c)该混凝剂可广泛适用于饮用水、废水处理，造纸、采矿、纺织印染、日用化工等领域，具有高效的水处理效率。
实施例
为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面通过实施例进一步更详细地说明本发明的技术方案和应用效果，但是这些实施例仅是示例性的，并且本发明所要保护的范围不受限于这些实施例。
制备实施例1
称取zrcl4粉末(沃凯，xw100261161)11.1111g，在500rpm搅拌条件下，快速加入到50ml冰去离子水中，待其溶解后，将zrcl4溶液转移至100ml容量瓶，冰去离子水定容获得10wt％的zrcl4溶液；之后，量取10wt％的zrcl4溶液10ml，在剧烈搅拌的情况下，通过碱式滴定管逐滴滴加100g/l的naoh溶液，滴加体积分别为0.3812ml、0.953ml、1.906ml、2.859ml、3.812ml、4.765ml、5.718ml。滴加时间分别为10、20、40、80、120、150分钟。滴加结束后继续搅拌3-5h，得到碱化度(用b表示)分别为0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5的聚合四氯化锆无机高分子混凝剂，制备的产品以n1、n2、n3、n4、n5、n6表示。采用电喷雾离子飞行质谱(esi-tof-ms)分析不同b值条件下(0.2、0.5、1.0、1.5、2.0和2.5)合成得到的pzc溶液的水解后zr种类，esi-tof-ms光谱中主要信号(相对强度)的分布见下表1。
表1不同碱化度pzc的esi-tof-ms光谱中主要信号(相对强度)的分布
从表中我们可以看出，随着b值增加，大部分zr种类转变为类别较少的高聚合物。在b＝1.5时，样品中开始出现m/z比为448的高聚合度zr配合物(例如zr17、zr18、zr19、zr23、zr24、zr26、zr27)，对应比例增加至22％。对于pzc20样品，zr种类进一步水解为较大聚合度配合物，pzc20中m/z值为448的峰强达到39％。当碱化度增加至2.5时，m/z值为569(zr17-zr28)对应的组分增加至pzc25中的26％。此外，m/z值为103所对应的较小聚合度种类从pzc0中的51％降低至pzc25中的16％，m/z值为122所对应的主要水解产物从pzc0中的71％降低至pzc25中的45％。
制备实施例2
称取zrcl4粉末(沃凯，xw100261161)5.5556g，在500rpm搅拌条件下，快速加入到25ml冰去离子水中，待其溶解后，将zrcl4溶液转移至50ml容量瓶，冰去离子水定容获得10wt％的zrcl4溶液；之后，量取10wt％的zrcl4溶液5ml，在剧烈搅拌的情况下，通过碱式滴定管逐滴滴加100g/l的koh溶液，滴加体积分别为0.2669ml、0.667ml、1.334ml、2.002ml、2.669ml、3.336ml、4.003ml。滴加时间分别为10、20、40、80、120、150分钟。滴加结束后继续搅拌3-5h，得到碱化度(用b表示)分别为0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5的聚合四氯化锆无机高分子混凝剂，制备的产品以n1、n2、n3、n4、n5、n6表示。
本发明提供的无机高分子聚合混凝剂采用zrcl4作为原材料，对污水进行处理，具有较高的有机污染物去除率等性能。为更清楚起见，下面通过以下应用实施例进行详细说明本发明提供的无机高分子聚合混凝剂具有较好的污水处理效果。
应用实施例1
将以上实施例1制备的n1、n2、n3、n4、n5、n6聚合四氯化锆无机高分子混凝剂用于高岭土悬浮液的处理，投药量为10-40mg/l。
水样制备方法：称取一定量的高岭土粉末，加入去离子水中制备0.25％的高岭土悬浮液。混凝效果以浊度去除率表示，同时与四氯化锆(b＝0)做对比，以n0表示。处理结果列于如下表2。
表2不同b值的聚合四氯化锆无机高分子混凝剂对高岭土悬浮液的处理效果(以浊度去除率表示)
由以上结果可见，浊度去除率随pzc投药量的增加而持续增大，混凝过程能达到99％的高岭土去除率。这些结果表明这些粘土颗粒即使在低锆量下也能聚集。当碱化度值小于2.0时，投药量为40mg/l时，浊度的去除率与碱化度为0时相当，均大于95％，但碱化度增大到2.5时，浊度的去除率下降至69.4％。
应用实例2
将以上实施例1制备的n0(b＝0)、n3(b＝1.0)、n4(b＝1.5)聚合四氯化锆无机高分子混凝剂用于污水处理厂出水的处理，研究在不同混凝剂投加量条件下聚合四氯化锆的混凝效果，投药量为15-40mg/l。混凝效果以总有机碳去除率表示，处理结果列于如下表3。
表3不同b值的聚合四氯化锆无机高分子混凝剂对污水处理厂出水的处理效果(以总有机碳去除率表示)
以上处理结果表明，投加量对混凝效果的影响极大，toc去除率随着处理碱化度和pzc投加量的变化而发生改变。碱化度为1.0和1.5时，除20mg/l外的投加量下，toc去除率均比b＝0时高。在碱化度和pzc投加量分别为1.5和15mg/l时获得最大toc去除效率，为48.8％。在最优条件下，残余toc浓度从8.68mg/l降低至4.44mg/l，分别相当于34.72和17.76mgcod/l(根据市政污水中toc与cod的经验关系值得到)，说明了在不调整ph值的情况下pzc混凝能显著提高出水水质。
应用实例3
将以上实施例1制备的n2(b＝0.5)聚合四氯化锆无机高分子混凝剂用于腐殖酸模拟废水的处理，研究在不同ph条件下聚合四氯化锆的混凝效果，投药量为10mg/l。混凝效果以总有机碳去除率表示，处理结果列于如下表4。
表4不同ph条件下聚合四氯化锆无机高分子混凝剂对腐殖酸模拟废水的处理效果(以总有机碳去除率表示)
投药量为10mg/l时，ha去除率在ph范围为7-9时最高，为96％。这些结果表明，锆混凝剂在给定的投药量下对ph有特定的要求以获得较好的混凝效果。
虽然本发明是结合以上实施例进行描述的，但本发明并不被限定于上述实施例，而只受所附权利要求的限定，本领域普通技术人员能够容易地对其进行修改和变化，但并不离开本发明的实质构思和范围。