本发明属于碳酸钙材料制备领域，具体涉及一种制备纳米碳酸钙的方法。
背景技术：
碳酸钙被广泛用于橡胶、塑料、涂料、造纸、油墨、胶點剂、密封胶等行业，还可应用于牙膏、食品、医药、词料、建材、化纤等行业。碳酸钙的晶型包括方解石、文石、球霰石三种类型，其中方解石结构最稳定，文石和球霰石均属于非稳态，球霰石很难稳定存在。
纳米碳酸钙粒径小，比表面积大，与普通碳酸钙相比，具有优异的性能。粒径在10-100nm之间的纳米碳酸钙，对橡胶、塑料等具有补强作用；而粒径为5-20nm的超微细碳酸钙，其补强效果可与白炭黑相当。然而，现有技术中制备的纳米碳酸钙多为微米、亚微米尺寸，很难得到超小尺寸的纳米碳酸钙，并使之具有稳定的球霰石晶型。
技术实现要素：
本发明的技术方案是为了克服已有技术的不足之处，提出一种制备球霰石型碳酸钙纳米粉体。
本发明提出了一种超声辅助制备球霰石型碳酸钙纳米颗粒的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备溶液a：将钙盐溶于去离子水，加入乙二醇丁醚，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠、碳酸铵或碳酸氢铵溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，加入溶液a，40-60℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应10-20min；
4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙纳米颗粒。
其中，所述钙盐为硝酸钙或氯化钙。
其中，溶液a中，钙盐的浓度为0.8-1.5mol/l。
其中，溶液a中，钙盐与乙二醇丁醚的摩尔比为1∶0.7-1。
其中，步骤3)中，反应体系中钙离子与碳酸根离子或碳酸氢根离子的摩尔比为1∶1-1.2。
其中，步骤3)中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为10-15％。
其中，步骤3)中，甲苯与溶液a的体积比为3-10∶1。
其中，步骤3)中，超声功率为150-200w。
本发明采用乙二醇丁醚作为晶型控制剂和形貌控制剂，其可以通过静电吸附作用与钙离子结合，从而使颗粒发生各向异性生长为三角双锥形颗粒，并形成球霰石型碳酸钙，并曝露出富含正电钙离子的(100)面，有利于进一步与负电性的生物分子结合。
本发明将钙离子分散于有机相中，再加入含有碳酸根子或碳酸氢根离子的溶液，通过超声引发反应，使反应在有机相和水相液滴之间发生。
本发明的有益效果：本方法通过采用乙二醇丁醚作为晶型控制剂和形貌控制剂，通过超声引发反应物在有机相和水相液滴之间碰撞的界面反应，从而得到具有(100)面的稳定的球霰石相三角双锥形碳酸钙纳米颗粒，颗粒尺寸约为200-300nm。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1mol/l，加入乙二醇丁醚，钙盐与乙二醇丁醚的摩尔比为1∶1，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为12％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为5∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150w，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1；
4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙三角锥形纳米颗粒。
实施例2
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1mol/l，加入乙二醇丁醚，钙盐与乙二醇丁醚的摩尔比为1∶0.5，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为12％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为5∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150w，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1；
4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙三角锥形纳米颗粒。
实施例3
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1mol/l，加入乙二醇丁醚，钙盐与乙二醇丁醚的摩尔比为1∶1.5，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为12％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为5∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150w，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1；
4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙三角锥形纳米颗粒。
实施例4
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1mol/l，加入乙二醇丁醚，钙盐与乙二醇丁醚的摩尔比为1∶1，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为5％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为5∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150w，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1；
4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙三角锥形纳米颗粒。
实施例5
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1mol/l，加入乙二醇丁醚，钙盐与乙二醇丁醚的摩尔比为1∶1，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为20％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为5∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150w，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1；
4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙三角锥形纳米颗粒。
实施例6
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1mol/l，加入乙二醇丁醚，钙盐与乙二醇丁醚的摩尔比为1∶1，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为12％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为5∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，搅拌下，加入溶液b，搅拌反应15min，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1；
4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙三角锥形纳米颗粒。
实施例7
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1mol/l，加入乙二醇丁醚，钙盐与乙二醇丁醚的摩尔比为1∶1，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为12％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为5∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为100w，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1；
4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙三角锥形纳米颗粒。
实施例8
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1mol/l，加入乙二醇丁醚，钙盐与乙二醇丁醚的摩尔比为1∶1，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为12％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为5∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为300w，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1；
4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙三角锥形纳米颗粒。
实施例9
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1mol/l，加入乙二醇丁醚，钙盐与乙二醇丁醚的摩尔比为1∶1，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为12％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为1∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150w，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1；
4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙三角锥形纳米颗粒。
实施例10
1)制备溶液a：将硝酸钙溶于去离子水，使得钙盐的浓度为1mol/l，加入乙二醇丁醚，钙盐与乙二醇丁醚的摩尔比为1∶1，搅拌均匀；
2)制备溶液b：将碳酸钠溶于去离子水中；
3)将聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中质量浓度为12％，加入溶液a，甲苯与溶液a的体积比为15∶1，50℃搅拌1h，冷却至室温后，超声下，加入溶液b，超声反应15min，超声功率为150w，反应体系中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1∶1；
4)收集产物，离心，洗涤，干燥，得球霰石型碳酸钙三角锥形纳米颗粒。
实施例1-10得到的产物的形貌见下表
实施例11
将实施例1得到的球霰石型碳酸钙颗粒，超声分散到去离子水中，加热至80℃搅拌3h，离心，得到的沉淀仍然为球霰石型碳酸钙纳米双锥形颗粒。说明虽然现有技术中球霰石为碳酸钙的不稳定晶相，但由于乙二醇丁醚的作用，本发明得到的球霰石型碳酸钙纳米颗粒能够较稳定地存在。