一种连续制备大颗粒硅溶胶的方法与流程

本发明涉及化学技术领域，具体涉及电子化学品领域，特别涉及一种连续制备大颗粒硅溶胶的方法。

背景技术：

大颗粒硅溶胶是指平均颗粒大小≧80nm的硅溶胶，是一种重要的精密抛光耗材，也可以用于其他多个领域。随着电子产业的兴起，大颗粒硅溶胶在蓝宝石衬底、硅晶圆片等精密抛光和集成电路多层布线时的化学机械平坦化(cmp)工艺中的作用越来越大，市场对其需求也越来越大。

目前制备大颗粒硅溶胶的方法主要有离子交换法和直接酸化法。其基本原理为：

离子交换法采用水玻璃为原料，经过离子的交换、硅酸的制备、晶种的制备、粒子的增长反应、浓缩和纯化等步骤而制备出硅溶胶产品。离子交换法需要一步步地将粒子增大，耗费大量时间，效率低下，而且再生离子交换树脂时会产生大量的含酸废水，每个步骤对硅溶胶最终的品质均有直接的影响，离子交换法生产大颗粒硅溶胶很难做成连续化生产模式。另一种方法是直接酸化法，一般采用稀水玻璃为原料，经过离子交换法去除钠离子，制备晶核，再经过直接酸化、晶粒长大等步骤制备出硅溶胶，用此种方法制备出的硅溶胶杂质离子含量高，稳定性差，产品质量差，并且制备产品过程复杂，耗时较长，效率低下，也无法连续化。综上所述，目前正常生产大颗粒硅溶胶的方法都是间歇式的，时间长、效率低、成本较高，并且产品质量不稳定，生产过程中有大量的废水需要处理，环境压力大。

技术实现要素：

鉴于现有技术制备大颗粒硅溶胶方法存在的产品过程复杂，无法连续化生产的缺陷，本发明提供一种连续制备大颗粒硅溶胶的方法。

本发明的技术方案是：一种连续制备大颗粒硅溶胶的方法，包括下列步骤：

(1)配制碱性水溶液a液，

(2)将烷氧基硅烷加入高纯酸性水溶液中，通过水解反应制得无色透明硅酸水解液前驱体b液，

(3)在第一反应容器内加入步骤(1)制备的碱性溶液a液，加热至沸腾回馏，

(4)并将步骤(2)制备的硅酸水解液前驱体b液和步骤(1)制备的碱性溶液a液，同时连续地滴加在步骤(3)的第一反应容器的碱性溶液中a液，在该条件下二氧化硅颗粒成核生长；

通过连续滴加装置，在反应器中不断滴加硅酸水解液与碱性液体，使二氧化硅颗粒不断长大，通过控制滴加硅酸水解液和碱性溶液的速度、时间与增减连续反应装置中反应器的数量，可以调节硅溶胶的颗粒大小，

(5)将第一反应容器中制备得到的硅溶胶导入到第二反应容器，并将步骤(2)制备的硅酸水解液前驱体b液和步骤(1)制备的碱性溶液a液，同时连续地滴加在步骤(3)的第二反应容器的碱性溶液中a液，在该条件下二氧化硅颗粒成核生长；

(6)将第二反应容器中制备得到的硅溶胶导入到第n反应容器，并将步骤(2)制备的硅酸水解液前驱体b液和步骤(1)制备的碱性溶液a液，同时连续地滴加在步骤(3)的第n反应容器的碱性溶液中a液，在该条件下二氧化硅颗粒成核生长；其中n≥1；

(7)最后将第n反应容器的硅溶胶导出，得到成品；在整个生产过程中从第一反应容器到第n反应容器的反应，都是在连续滴加硅酸水解液前驱体b液和碱性溶液a液，进行反应。

本发明的一优选技术方案中，所述烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷或者四乙氧基硅烷或其混合；所述其中酸性溶液中的酸选自盐酸、硝酸、硫酸。

本发明的一优选技术方案中，步骤(2)中，水、h⁺与烷氧基硅烷的摩尔比为4：0.002～0.005：0.5～2。

本发明的一优选技术方案中，所述碱性水溶液选自氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、有机钾盐比如甲醇钾，乙醇钾等。所述碱性水溶液的浓度为0.01％～10％。

本发明的一优选技术方案中，步骤(2)中，将烷氧基硅烷连续加入高纯酸性水溶液中，通过水解反应制得无色透明硅酸水解液前驱体。

本发明的一优选技术方案中，为使反应中产生的二氧化硅核继续生长，在滴加过程中连续加热被滴加物料，蒸出部分水以及醇；本发明中，第n反应器1≤n≤10。

本发明的制备工艺与传统的水玻璃制备工艺相比，既不需要用大量的离子交换树脂，将水玻璃转换成硅酸，又不需要间隙式的进料出料，耗费大量时间。连续法制备大颗粒硅溶胶时其快速性与连续性的优点非常明显，效率高，产品质量稳定，成本低，根据颗粒大小可得不同浓度的硅溶胶，硅溶胶的平均颗粒大小在80nm至200nm可调。

本发明的方法通过不断地滴加碱性溶液与硅酸前驱体，以达到连续进料、连续出料、二氧化硅颗粒连续生长的目的；而且该硅溶胶具有除钾或钠离子外其他所有金属杂质含量低的品质，而钾离子对大多数电子产品的抛光基本无影响。与水玻璃法间隙式进出料系统相比，其特点是进出料连续、高效、成本低，质量控制更加容易实现。

本发明的优点是：

1.连续法制备硅溶胶，可以在有限的空间与时间内连续地生产出所需要粒径的大颗粒硅溶胶，与间隙法相比，生产效率大大提高。

2.本发明不需溶剂为媒介，也不需要用离子交换树脂把水玻璃转换成硅酸，不产生大量废液，更不需要在进料、出料时由于阶段性的升温降温，浪费大量的能源。

3.制得的硅溶胶纯度高，其中主要的稳定剂可以为钾离子，除了钾以外的各金属离子含量小于1ppm，也可以是钠离子。而以钾离子为稳定剂的硅溶胶对电子产品的抛光的影响比钠离子小。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1为本现有技术的水玻璃法的制备方法流程示意图。

图2为本发明的连续制备大颗粒硅溶胶的方法流程示意图；

图3为本发明实施例1制备得到硅溶胶颗粒的sem测试图。

图4为本发明实施例2制备得到硅溶胶颗粒的sem测试图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

以下结合附图描述本发明具体实施方式。

实施例1：

溶液a：0.1％的氢氧化钾水溶液

溶液b：将水、硫酸(98％)、四甲基硅烷(tmos)按照4：0.002:1的比例流入一管式反应器，混合均匀后从管式反应器中连续流出。

在反应器①中加入溶液a，加热至沸腾回馏，然后将溶液a与溶液b同时匀速滴入反应器①中，持续匀速滴加。当反应器①中的硅溶胶流出至反应器②后，加热此液体至沸腾回馏，然后开始同时匀速滴加溶液a与溶液b至反应器②中，持续匀速滴加。与此同时反应器①中的反应继续进行，硅溶胶不停地从反应器①流入反应器②中。当反应器②中的硅溶胶开始流入反应器③后，在反应器③中重复之前在反应器②中的操作。10h后从反应器③中流出的二氧化硅溶胶趋于稳定。24h后与72h后分别从流出的硅溶胶中取样，两次得到的硅溶胶粒径、固含量与ph均相同。固含量35％，ph＝8.4，通过sem测试，平均粒径大小为85nm。24h的样品的sem测试如图3所示。

实施例2：

溶液a：0.1％的氢氧化钾水溶液

溶液b：将水、硫酸(98％)、四甲基硅烷(tmos)按照4：0.002:1的比例流入一管式反应器，混合均匀后从管式反应器中连续流出。

在反应器①中加入溶液a，加热至沸腾回馏，然后将溶液a与溶液b同时匀速滴入反应器①中，持续匀速滴加。当反应器①中的硅溶胶流出至反应器②后，加热此液体至沸腾回馏，然后开始同时匀速滴加溶液a与溶液b至反应器②中，持续匀速滴加。与此同时反应器①中的反应继续进行，硅溶胶不停地从反应器①流入反应器②中。当反应器②中的硅溶胶开始流入反应器③后，在反应器③中重复之前在反应器②中的操作。反应器①与反应器②中的反应继续进行。当反应器③中的硅溶胶开始流入反应器④中时，在反应器④中重复之前在反应器②中的操作。14h后从反应器④中流出的二氧化硅溶胶趋于稳定。24h后与100h后分别从流出的硅溶胶中取样，两次得到的硅溶胶粒径、固含量与ph均相同。固含量40％，ph＝8.8，通过sem测试，平均粒径大小为103nm。24h的样品的sem测试如图4所示。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。