一种降低金刚线切割的多晶硅片反射率的金属催化制绒方法与流程

本发明属于多晶硅太阳能电池的制造领域，具体涉及一种降低金刚线切割的多晶硅片反射率的金属催化制绒方法。

背景技术：

随着工业化经济的快速发展，生态环境的恶化，传统不可再生能源如煤、石油、天然气等面临着日益衰竭的危机，寻找新型可再生能源迫在眉睫。其中太阳能因其取之不尽、用之不竭成为替代传统石化能源的新型能源。太阳能光伏发电是利用光能转化为电能，光伏组件具有绿色环保、使用寿命长、成本低、高效便利等特点，成为世界普遍关注的焦点并成为重点发展的新兴产业。

目前光伏使用的晶体硅片切割方式主要有砂浆多线切割技术和金刚石线切割技术。其中采用砂浆多线切割的硅片表面主要以脆性破碎断裂形貌为主，表面损伤层较均匀，厚度约为10-11μm，表面存在不规则凹坑，本身缺陷分布均匀性好且表面无明显线痕，采用常规的hf-hno3-h2o酸性体系制绒可以得到整面腐蚀均匀的绒面。不同于单晶硅利用碱性溶液对硅片不同晶向进行各向异性刻蚀，该酸性溶液能够对硅片表面的各种缺陷进行各向同性腐蚀，来降低硅片表面的反射率。反应原理是利用硝酸的氧化性将硅氧化成二氧化硅：si+4hno3＝sio2+4no2+2h2o，然后氢氟酸能够与二氧化硅继续反应进行蚀刻形成蠕虫状凹坑结构：sio2+6hf＝h2sif6+2h2o。采用常用的酸制绒方法可在硅片表面上形成有效的绒面结构，但砂浆多线切割技术存在切割工艺效率低、加工成本高、切割后废砂浆的排放污染等问题。相比之下，金刚石线切割(简称金刚线切割)技术具有切割时间短、材料损耗低、硅片加工成本低廉、环境污染小等特点，受到越来越多厂家的关注。金刚线切割的硅片表面同时存在脆性破碎断裂区域(占比小，以小深孔损伤为主)和塑性磨削区域(占比大)，表面损伤层较浅，厚度约为5～6μm，表面密布周期性的微米尺度切割划痕并且表面缺陷分布不均匀。采用hf-hno3-h2o酸性体系制绒时，脆性破碎断裂区域经酸制绒形成蠕虫状凹坑结构；而塑性磨削区域却形成很浅的近似圆形的凹坑，反射率高，同时凹坑沿切割方向排列。常规的酸制绒工序处理金刚线切割多晶硅片形成的绒面非常不规则且较浅，还可见明显的线痕纹理，制得的绒面的反射率高达28～30％远远高于正常硅片水平，其电池转化效率也比较低，这也是金刚线切割多晶硅电池行业一直希望解决难题。

对于金刚石线切割多晶硅太阳能电池，减少晶硅绒面对入射太阳光的反射率，增加光吸收利用率，对于提高晶体硅太阳能电池效率有重要影响。目前针对晶硅绒面结构的制备主要有机械开槽法、反应离子蚀刻法(rie)和化学蚀刻法三种，机械开槽和反应离子蚀刻不适合大面积商业化生产。例如专利号201410694985.2，公开的一种rie制绒的多晶硅太阳电池的制备方法，其特征在于采用sf6/o2/cl2混合气体等离子体干法刻蚀去除多晶硅片的前表面损伤层，然后进行rie制绒在硅片前表面形成纳米绒面。用该方法制得的多晶硅绒面片具有较低的反射率，为进一步提高光电转换效率奠定了必要的基础，但是该方法制备工艺复杂，设备及损耗成本昂贵同时在处理过程中会排放出硫化物、卤素化合物等，特别是cl2，该气体存在剧毒，会对环境造成污染。

专利号为201610310040.5公开的一种金刚线切割的多晶硅片的制绒方法，采用hf-hno3-h2o两步制绒法工艺，先利用传统的hf-hno3-h2o制绒体系在金刚线切割多晶硅表面蚀刻出微米级的较大虫洞结构，然后利用h2o2-hf-h2o体系再蚀刻出更小尺寸的微洞结构，通过两步酸性降低了硅片表面的反射率，但该制绒工艺无法得到整面腐蚀均匀的绒面结构，且绒面表面微米级的虫洞结构上蚀刻更小尺寸的微洞结构也会造成硅片表面形成过多的复合中心，这对提高电池的光电性能是不利的。

近年来也有厂家尝试用金属离子辅助刻蚀多晶硅的湿化学方法降低金刚线切割的多晶硅片的反射率，例如在申请号为201410652553.5中，在传统hf-hno3-h2o酸性体系制绒后形成微米绒面，然后在微米绒面上沉积金属纳米颗粒，接着将其置于刻蚀溶液中进行刻蚀获得具有微纳复合绒面结构的多晶硅片，金属催化化学刻蚀采用两步法先在绒面上沉积一层银再置于刻蚀溶液中进行刻蚀，制得的绒面表面积和均匀性有待提升，且在传统生产线的基础上增加较多的制绒工艺步骤，且银离子的浓度较高给外围污水及废气处理增加负担。

因此，有必要能开发一种能够改善金刚线切割多晶硅片绒面均匀性、降低表面反射率、步骤简单且能够有效保证制绒效果的方法，且使后续电池制作工序能够正常进行。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种降低金刚线切割的多晶硅片反射率的金属催化制绒方法，该方法能够在清除硅晶片表面的损伤，同时消除金刚线切割痕迹，降低了多晶硅制绒表面反射率，且与常规制绒工艺具有良好的兼容性，提高太阳能电池的转换效率。

为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：

一种降低金刚线切割的多晶硅片反射率的金属催化制绒方法，包括以下步骤：第一步，将金刚线切割的多晶硅片浸入碱性溶液中处理，蚀刻去除硅片表面的机械损伤层；第二步，将经步骤1处理后的多晶硅片置于第一混合液中黑硅处理，所述第一混合液为氢氟酸、双氧水、金属盐、添加剂和去离子水的混合溶液，即采用金属催化、化学刻蚀经镀银挖孔一体化处理后在多晶硅片表面形成纳米多孔硅结构；第三步，将经过第二步处理过的多晶硅片浸入第二混合液中进行制绒处理，所述第二混合液为氢氟酸和硝酸的混合溶液，使得纳米孔洞的孔径达到500-800nm，使得硅片表面形成蜂窝状形貌的绒面结构；第四步，将经步骤3处理过的多硅晶片置于氢氧化钠、氨水和双氧水的碱性混合溶液中进行碱洗加脱银；第五步，将第四步处理后的多晶硅片用酸混合溶液清洗后，再用去离子水清洗，最后烘干即得多晶硅绒面片。

作为改进的是，第一步中所述碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水或四甲基氢氧化铵中一种或多种。

进一步改进的是，第一步中所述碱性溶液的质量分数为5-10％，处理温度为50-70℃，处理时间为3-5min。

作为改进的是，第二步中第一混合液中氢氟酸的质量分数为20-50％，双氧水的质量份数为20-55％。

作为改进的是，第二步中所述金属盐为硝酸铜、硝酸银、硝酸钯、氯化铜、氯金酸、氯铂酸、铬酸钾或硫酸镍中一种或几种混合，金属盐的摩尔浓度为1×10^-6-5×10^-2mol/l。

作为改进的是，第二步中所述添加剂为甲醇、乙醇、聚乙二醇、甲酸、多元脂肪醇酸、维生素c、柠檬酸、葡萄糖、甲胺或乙二胺中的一种或几种混合，添加剂的浓度为1×10^-4-5×10^-2mol/l。

作为改进的是，第二步中黑硅预处理的温度为10-50℃，时间为1-5min。

作为改进的是，第三步中第二混合液中氢氟酸浓度为1.5-5mol/l，硝酸浓度为4-7mol/l；制绒处理的温度为10-30℃，时间为1-5min。

作为改进的是，第四步中所用的碱性混合溶液中氢氧化钠的质量分数为3-10％，氨水的浓度为0.3-0.7mol/l，双氧水的浓度为0.3-0.7mol/l；碱洗的温度为0-25℃，时间为2-5min。

作为改进的是，第五步中酸混合溶液由氢氟酸和盐酸混合而成，所述氢氟酸的浓度为1.5-5.0mol/l，盐酸的浓度可为3.0-6.0mol/l，酸混合液清洗条件为10-50℃，清洗30～120s；去离子水清洗80s，清洗温度为60℃；烘干时间为120s，烘干温度为70℃。

有益效果

与现有技术相比，本发明采用金属辅助催化黑硅制绒方法工艺简单，成本较低，利用金属催化化学刻蚀法在多晶硅表面进行镀银挖孔一体化处理制备出纳米多孔硅结构，增大硅片表面反应活性。经过制绒后的多晶硅片表面形成均匀的蜂窝状绒面结构，绒面结构均匀无色差、具有较低的反射率，并且与常规制绒工艺具有较好的兼容性，适合于工业化推广应用。具体表现为：

第一，金刚线切割的多晶硅片浸入碱性溶液进行碱初抛取出硅片表面的机械损伤层后，用氢氟酸、双氧水、金属盐、添加剂和去离子水的混合溶液中进行黑硅预处理，经金属辅助催化、化学刻蚀经镀银挖孔一体化处理后在硅片表面形成纳米多孔硅结构，该混合液对多晶硅片进行镀银挖孔采用一步法进行，工艺简便，同时加入添加剂可控制镀银挖孔速率最终形成具有多孔纳米硅结构；第二，进行镀银挖孔一体化处理后，采用氢氟酸和硝酸的混合溶液对多晶硅片进行扩孔制绒形成均匀的蜂窝状绒面结构，使纳米孔洞的孔径达到500-800nm。同时该绒面结构具有较低的反射率，反射率控制在15％-18％左右，并且与常规制绒工艺具有较好的兼容性；第三，本发明采用一步法经碱洗加脱银去除多晶硅片表面的多孔硅及残留的酸性制绒液，同时去除表面残留的金属颗粒，避免在硅片表面形成较多的复合中心。采用金属辅助催化黑硅制绒方法制得的电池光电转换效率比经过常规制酸绒工艺得到的电池效率高0.4～0.6％。

附图说明

图1为金刚线切割的多晶硅片的sem图；

图2为本发明实施例1金刚线切割的多晶硅片经金属催化、化学刻蚀经镀银挖孔一体化处理后的多晶硅表面的sem图；

图3为实施例1制绒处理后的多晶硅片的宏观照片；

图4为实施例1制绒处理后的多晶硅片的sem图；

图5为实施例2所得的多晶硅片的sem图；

图6为利用实施例2多晶硅片制成电池片的实物图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，但不因此限制本发明的保护范围。

实施例1

一种降低金刚线切割的多晶硅片反射率的金属催化制绒方法，包括如下步骤：

第一步，将金刚线切割多晶硅片浸入naoh溶液中进行处理，去除硅片表面的机械损伤层，将硅片取出浸入水溶液中进行清洗，其中，naoh溶液浓度为6％，处理温度为55℃，碱处理的时间为4min。

第二步，将去除机械损伤层的多晶硅片置于氢氟酸、双氧水、金属盐、添加剂和去离子水的混合溶液中进行黑硅处理，即采用金属催化、化学刻蚀经镀银挖孔一体化处理后。所述的氢氟酸的质量分数为28％，双氧水的质量分数为45％。硝酸银的摩尔浓度为2×10^-5mol/l，添加剂的浓度为2×10^-3mol/l，反应温度为30℃，反应时间为2min。

第三步，将经金属催化、化学刻蚀经镀银挖孔一体化处理后的多晶硅片过沉积金属颗粒的多晶硅片用去离子水清洗后，浸入氢氟酸和硝酸的混合溶液中对硅片表面进行制绒，其中氢氟酸的浓度为2mol/l，硝酸的浓度为5mol/l，处理温度为10℃，处理时间为4min。

第四步，将经过制绒后的硅片置于氢氧化钠、氨水和双氧水的碱性混合溶液中进行碱洗加脱银，其中氢氧化钠的浓度为5％，氨水的浓度为0.4mol/l，双氧水的浓度为0.5mol/l，碱洗温度为10℃，清洗时间3min。

第五步，对第四步的多晶硅片依次用氢氟酸和盐酸混合溶液和去离子水清洗并烘干硅片，即制得多晶硅绒面片，其中氢氟酸溶液的浓度为2mol/l，盐酸的浓度为3mol/l，其清洗时间为80s，清洗温度25℃；去离子水清洗时间为80s，清洗温度60℃，烘干时间为120s，烘干温度为70℃。

实施例2

一种降低金刚线切割的多晶硅片反射率的金属催化制绒方法，包括如下步骤：

第一步，将金刚线切割多晶硅片浸入naoh溶液中进行处理，去除硅片表面的机械损伤层，将硅片取出浸入水溶液中进行清洗，其中，naoh溶液浓度为8％，处理温度为60℃，碱处理的时间为3min。

第二步，将去除机械损伤层的多晶硅片置于氢氟酸、双氧水、金属盐、添加剂和去离子水的混合溶液中进行黑硅预处理，采用金属催化、化学刻蚀经镀银挖孔一体化处理后。所述的氢氟酸的质量分数为30％，双氧水的质量分数为30％。硝酸银的摩尔浓度为4×10^-2mol/l，添加剂的浓度为5×10^-4mol/l，反应温度为25℃℃，反应时间为3min。

第三步，将经金属催化、化学刻蚀经镀银挖孔一体化预处理后的多晶硅片过沉积金属颗粒的多晶硅片用去离子水清洗后，浸入氢氟酸和硝酸的混合溶液中对硅片表面进行制绒，其中氢氟酸的浓度为2.5mol/l，硝酸的浓度为3mol/l，处理温度为20℃，处理时间为3min。

第四步，将经过制绒后的硅片置于氢氧化钠、氨水和双氧水的碱性混合溶液中进行碱洗加脱银，其中氢氧化钠的浓度为7％，氨水的浓度为0.3mol/l，双氧水的浓度为0.6mol/l，碱洗温度为20℃，清洗时间4min。

第五步，对第四步的多晶硅片依次用氢氟酸和盐酸混合溶液和去离子水清洗并烘干硅片，即制得多晶硅绒面片，其中氢氟酸溶液的浓度为2mol/l，盐酸的浓度为5mol/l，清洗时间为80s，清洗温度25℃；去离子水清洗时间为80s，清洗温度60℃，烘干时间为120s，烘干温度为70℃。

实施例3

将实施例1、实施例2和对比例1所得的多晶硅绒面片，分别进行如下处理：

(1)将硅片放入管式扩散炉中作扩散处理；

(2)对扩散后的硅片进行边缘刻蚀及去磷硅玻璃处理；

(3)将经过步骤(2)处理后的正面用管式pecvd的方法沉积氮化硅减反射膜83nm；

(4)在背面印刷背电极及铝背场，在硅片的前表面印刷栅线；

(5)烧结，测试电池片的电性能。

对上述三个不同电池片进行反射率及电性能检测，获得的结果如表1和表2所示。

对比例1

为了突出本发明的制绒工艺的效果，作为对比，采用常规制绒工艺进行处理，常规的酸制绒，是指金刚线切割的多晶硅片用碱处理后去除机械损伤层后直接进行混合酸制绒。

表1为不同制绒硅片的反射率表

表2不同电池片的性能表

本发明通过采用金属催化镀银挖孔一体化处理后在经过常规混酸溶液对金刚线切割的多晶硅片进行制绒，能够有效去除硅片表面的切割纹，绒面表面形成均匀的蜂窝状绒面结构纳米孔洞的孔径达到500-800nm。同时该绒面结构具有较低的反射率，反射率能够控制在15％-18％左右，比经常规制绒工艺处理的绒面反射率低7％-10％左右，从而有效提高电池短路电流，提升电池效率高达19.08％，并且与常规制绒工艺具有较好的兼容性。