一种含油污泥与生物质复合制备多级孔活性炭的方法与流程

本发明涉及石油化工行业含油污泥有毒有害固体废弃物和农业生产过程中生物质废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种含油污泥与生物质复合制备多级孔活性炭的方法。

背景技术：

含油污泥是在原油勘探、开采、运输、储存、清罐、炼制等过程中产生的一种水、油、渣高度乳化的粘稠状固体废弃物。含油污泥成分复杂，含有大量原油、沥青质、蜡质、水分、固体颗粒以及各种药剂，具有难降解、有毒、有害等特点，不易处理且污染环境，属于国家危险废物名录中危险废物类别hw08。通常，含油污泥含有30-50％的水，10-12％的固体颗粒和30-50％的油，而油相又由饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质组成。胶质和沥青质的存在促进了含油污泥中乳化物的稳定性，大大增加了含油污泥的处理难度。目前，焚烧法是含油污泥无害化处理方法之一，但是存在着成本高、易产生二次污染的问题。而资源化处理方法主要包括：机械分离、化学萃取和热转化方法，但是由于含油污泥的高粘度和高毒性，也存在效果不理想、操作复杂等不足。

生物质作为一种农业废弃物，具有来源广泛、产量高、价格低廉、生长周期短等优势，而且与原料煤相比，生物质无粘结性、无需破黏等特殊处理。我国作为一个农业大国，每年的生物质如秸秆、稻壳、玉米芯等产量极大。传统的生物质处置方法，如焚烧法，容易造成资源浪费和环境污染。目前生物质的资源化利用方法主要为热转化方法，但是也存在着产物品质不高、设备复杂等问题。

活性炭是一种比表面积高，表面具有多孔结构的材料。由于其具有独特的吸附表面结构特性和表面化学性能，活性炭具有较强的吸附性能和催化性能，活性炭制备原料充足且安全性高、耐酸碱、耐热、不溶于水和有机溶剂、易再生，是一种环境友好型吸附剂。目前，活性炭已广泛应用于化工、环保、食品加工、冶金、药物精制、军事化学防护等各个领域。普通活性炭材料是由煤、椰壳、果壳、木屑等原料经过加工处理所得的无定形碳，比表面积通常小于1100m²/g且多以介孔为主。而用于特殊用途的活性炭是由昂贵的沥青质和高分子聚合材料制得，比表面积大于2000m²/g。多级孔活性炭指的是活性炭中同时分布有大量的介孔和微孔，对气体分子和液相中的离子及有机物污染物具有很高的吸附能力。

以含油污泥和生物质混合料的多级孔活性炭制备技术属于危险固体废弃物的资源化利用领域。本发明以原油生产加工过程中产生的含油污泥和农业生产中产生的生物质混合料为对象，按照“无害化、减量化、资源化”的原则，针对含油污泥本身难处理、沥青质含量高，生物质产量大等特点，研究含油污泥和生物质混合料制备多级孔活性炭技术。为含油污泥和生物质的资源化利用及其工业化生产提供了新思路和新方法，具有重要现实意义。

中国专利cn201611234477.1公开了一种生物质-渣油共炼焦活性炭的制备方法，在惰性气体保护下将生物质和渣油进行共焦化反应，得到共炼焦；对共炼焦依次进行亲水性预处理和除灰分预处理，得到预处理后的共炼焦；在惰性气体保护条件下，将预处理后的共炼焦焙烧，得到生物基炭材料；在惰性气体保护下，将生物基碳材料与活化剂进行活化反应，得到生物质-渣油共炼焦活性炭具有高比表面积、高孔容特性。

技术实现要素：

本发明的目的在于一种含油污泥与生物质复合制备多级孔活性炭的方法，为含油污泥和生物质废弃物的资源化利用提供一种新思路。本发明的优点在于：成本低、易操作、无污染、设备简单投入少，并且制备过程中的副产物能够回收再利用，能够充分回收利用储运油泥和生物质的各个组分。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括：

一种含油污泥和生物质复合制备多级孔活性炭的方法，所述活性炭的比表面积在1800m²/g以上，孔径分布主要在0.5-4nm之间，平均孔径在3nm左右，孔容积大于1.5cm³/g；包括以下步骤：

步骤(1)、将含油污泥离心分离后，去除中层的水分和底层的固体渣，得到上层油相产物；

步骤(2)、将生物质破碎研磨，得到生物质颗粒；

步骤(3)、将步骤(1)所得的油相产物和步骤(2)所得的生物质颗粒以质量比1：(0.2-1)均匀混合后，放入刚玉坩埚中，在惰性气氛保护下以2-5℃/min升温至350-450℃并保温90-120min，自然冷却到室温后得到块状固体，研磨成颗粒；

步骤(4)、将步骤(3)得到固体颗粒与koh粉末均匀混合后放入刚玉坩埚中，在惰性气氛保护下升温至800-850℃，保温60-90min，自然冷却到室温，取出后用去离子水冲洗至滤液呈中性，干燥研磨得到所述多级孔活性炭。

所述的含油污泥为原油生产加工过程中产生的一种高粘度、成分复杂的黑色乳状物。

所述的生物质为农业生产过程中产生的如秸秆、稻壳、等固体废弃物。

步骤(1)所述的离心参数为：3000-4000rpm，离心10-20min，过程温度为15-20℃。

步骤(2)所述的生物质颗粒为60-80目左右。

步骤(3)所述的研磨颗粒大小为1.5-2mm

步骤(4)所述固体颗粒与koh粉末的混合质量比为1：(3-5)。

本发明含油污泥与生物质复合制备多级孔活性炭的方法具有以下优点：

1.制备工艺简单：通过含油污泥离心、生物质破碎、原料混合、碳化、活化、洗涤、干燥、研磨等一系列方法，对含油污泥和生物质进行处理，制备得到多级孔活性炭，制备工艺简单，装置易得，操作步骤少，可行性高；

2.原材料和添加剂易得：制备所需的含油污泥为原油生产加工过程中产生的危险固体废弃物；制备所需的生物质是农业生产过程中产生的固体废弃物，产量大；制备过程中所需的添加剂易得；

3.原料充分利用：含油污泥和生物质混合料碳化过程中产生油产品粘度低、分子量小，经处理后可作为优质油产品回收。

4.制备的多级孔活性炭品质高：比表面积不小于1800m²/g，孔径分布主要在0.5-4nm之间，平均孔径在3nm左右，孔容积大于1.5cm³/g。

附图说明

图1是本发明含油污泥与生物质复合制备多级孔活性炭的方法流程图。

图2是本发明实施例1所得活性炭的扫描电镜图。

图3是本发明实施例1所得活性炭的氮吸附-脱附等温线图。

图4是本发明实施例1所得活性炭的孔径分布图。

具体实施方式

下面，本发明将用实施例进一步说明，但不局限于以下实施例中的任一个。图1是本发明含油污泥与生物质复合制备多级孔活性炭的方法流程图。

实施例1

以沥青质质量含量为6％的含油污泥作为原料，在20℃下经过3000rpm、10min的离心处理后去除底部固体颗粒和水分，取上层油相。以稻壳作为生物质原料，经过破碎研磨后得到60-80目的稻壳颗粒。将上层油相和稻壳颗粒以质量比1：0.25均匀混合。将混合物放入刚玉坩埚中在管式炉中以氮气为气氛加热碳化，加热条件为4℃/min，升温至400℃后保温120min，自然冷却至室温后得到固体产物。将固体产物研磨至2mm左右的固体颗粒，并与koh粉末以质量比1：4均匀混合后放入刚玉坩埚中，并置于管式炉中加热活化，活化过程中以氮气为保护气氛，加热温度为800℃，保温60min后自然冷却至室温。得到的产物经过去离子水冲洗至滤液呈中性后，烘干研磨得到所述多级孔活性炭，活性炭扫描电镜如图2所示。所制备的活性炭比表面积为1849m²/g，孔容积为1.58cm³/g，如图3可见所制备的活性炭在相对压力低于0.1以及0.1-0.9之间的吸附量均有明显增加，说明活性炭中同时存在微孔和介孔。如图4可见活性炭孔径分布在0.8-4.1nm之间，平均孔径为2.81nm，对水体中亚甲基蓝的吸附量为931mg/g。

实施例2

以沥青质质量含量为11％的含油污泥作为原料，在20℃下经过3500rpm、10min的离心处理后去除底部固体颗粒和水分，取上层油相。以稻壳作为生物质原料，经过破碎研磨后得到60-80目的稻壳颗粒。将上层油相和稻壳颗粒以质量比1：0.25均匀混合。将混合物放入刚玉坩埚中在管式炉中以氮气为气氛加热碳化，加热条件为4℃/min，升温至400℃后保温120min，自然冷却至室温后得到固体产物。将固体产物研磨至2mm左右的固体颗粒，并与koh粉末以质量比1：4均匀混合后放入刚玉坩埚中，并置于管式炉中加热活化，活化过程中以氮气为保护气氛，加热温度为800℃，保温60min后自然冷却至室温。得到的产物经过去离子水冲洗至滤液呈中性后，烘干研磨得到所述多级孔活性炭。所制备的活性炭比表面积为2142m²/g，孔容积为1.85cm³/g，平均孔径为3.04nm，对水体中亚甲基蓝的吸附量为1038mg/g。

实施例3

以沥青质质量含量为11％的含油污泥作为原料，在20℃下经过4000rpm、15min的离心处理后去除底部固体颗粒和水分，取上层油相。以稻壳作为生物质原料，经过破碎研磨后得到60-80目的稻壳颗粒。将上层油相和稻壳颗粒以质量比1：1均匀混合。将混合物放入刚玉坩埚中在管式炉中以氮气为气氛加热碳化，加热条件为4℃/min，升温至400℃后保温120min，自然冷却至室温后得到固体产物。将固体产物研磨至2mm左右的固体颗粒，并与koh粉末以质量比1：4均匀混合后放入刚玉坩埚中，并置于管式炉中加热活化，活化过程中以氮气为保护气氛，加热温度为800℃，保温60min后自然冷却至室温。得到的产物经过去离子水冲洗至滤液呈中性后，烘干研磨得到所述多级孔活性炭。所制备的活性炭比表面积为1976m²/g，孔容积为1.68cm³/g，平均孔径为2.74nm，对水体中亚甲基蓝的吸附量为891mg/g。

实施例4

以沥青质质量含量为11％的含油污泥作为原料，在20℃下经过3000rpm、15min的离心处理后去除底部固体颗粒和水分，取上层油相。以稻壳作为生物质原料，经过破碎研磨后得到60-80目的稻壳颗粒。将上层油相和稻壳颗粒以质量比1：0.3均匀混合。将混合物放入刚玉坩埚中在管式炉中以氮气为气氛加热碳化，加热条件为4℃/min，升温至400℃后保温120min，自然冷却至室温后得到固体产物。将固体产物研磨至2mm左右的固体颗粒，并与koh粉末以质量比1：4均匀混合后放入刚玉坩埚中，并置于管式炉中加热活化，活化过程中以氮气为保护气氛，加热温度为800℃，保温60min后自然冷却至室温。得到的产物经过去离子水冲洗至滤液呈中性后，烘干研磨得到所述多级孔活性炭。所制备的活性炭比表面积为2254m²/g，孔容积为1.87cm³/g，平均孔径为3.12nm，对水体中亚甲基蓝的吸附量为1044mg/g。

实施例5

以沥青质质量含量为6％的含油污泥作为原料，在15℃下经过4000rpm、20min的离心处理后去除底部固体颗粒和水分，取上层油相。以稻壳作为生物质原料，经过破碎研磨后得到60-80目的稻壳颗粒。将上层油相和稻壳颗粒以质量比1：0.2均匀混合。将混合物放入刚玉坩埚中在管式炉中以氮气为气氛加热碳化，加热条件为4℃/min，升温至400℃后保温120min，自然冷却至室温后得到固体产物。将固体产物研磨至2mm左右的固体颗粒，并与koh粉末以质量比1：4均匀混合后放入刚玉坩埚中，并置于管式炉中加热活化，活化过程中以氮气为保护气氛，加热温度为800℃，保温60min后自然冷却至室温。得到的产物经过去离子水冲洗至滤液呈中性后，烘干研磨得到所述多级孔活性炭。所制备的活性炭比表面积为1985m²/g，孔容积为1.61cm³/g，平均孔径为2.95nm，对水体中亚甲基蓝的吸附量为895mg/g。

实施例6

以沥青质质量含量为6％的含油污泥作为原料，在20℃下经过4000rpm、10min的离心处理后去除底部固体颗粒和水分，取上层油相。以稻壳作为生物质原料，经过破碎研磨后得到60-80目的稻壳颗粒。将上层油相和稻壳颗粒以质量比1：0.2均匀混合。将混合物放入刚玉坩埚中在管式炉中以氮气为气氛加热碳化，加热条件为2℃/min，升温至350℃后保温120min，自然冷却至室温后得到固体产物。将固体产物研磨至2mm左右的固体颗粒，并与koh粉末以质量比1：3均匀混合后放入刚玉坩埚中，并置于管式炉中加热活化，活化过程中以氮气为保护气氛，加热温度为850℃，保温90min后自然冷却至室温。得到的产物经过去离子水冲洗至滤液呈中性后，烘干研磨得到所述多级孔活性炭。所制备的活性炭比表面积为1885m²/g，孔容积为1.78cm³/g，平均孔径为2.90nm，对水体中亚甲基蓝的吸附量为845mg/g。

实施例7

以沥青质质量含量为11％的含油污泥作为原料，在17℃下经过4000rpm、10min的离心处理后去除底部固体颗粒和水分，取上层油相。以稻壳作为生物质原料，经过破碎研磨后得到60-80目的稻壳颗粒。将上层油相和稻壳颗粒以质量比1：0.5均匀混合。将混合物放入刚玉坩埚中在管式炉中以氮气为气氛加热碳化，加热条件为5℃/min，升温至450℃后保温90min，自然冷却至室温后得到固体产物。将固体产物研磨至2mm左右的固体颗粒，并与koh粉末以质量比1：5均匀混合后放入刚玉坩埚中，并置于管式炉中加热活化，活化过程中以氮气为保护气氛，加热温度为820℃，保温70min后自然冷却至室温。得到的产物经过去离子水冲洗至滤液呈中性后，烘干研磨得到所述多级孔活性炭。所制备的活性炭比表面积为2112m²/g，孔容积为1.83cm³/g，平均孔径为3.08nm，对水体中亚甲基蓝的吸附量为1103mg/g。