一种陶瓷材料的3D打印方法与流程

本发明涉及材料科学与制造工程技术领域，尤其涉及一种陶瓷材料的3d打印方法，可以实现陶瓷材料外形宏观结构和微观组织结构的一体化设计与制造。

背景技术：

先进陶瓷材料研究的重要方向之一，是具有结构功能一体化的材料以及与之相应的先进制备技术。开展先进陶瓷材料“组成-工艺-结构-性能”联合设计与研究，降低制造成本、提升材料品质，将会产生巨大的科学与经济价值。

成型与烧结是高性能陶瓷制备过程中的关键环节，二者分别影响材料的宏观和微观结构，进而决定产品性能。3d打印技术的出现，对于复杂形状材料的快速成型与制备具有重要意义。目前，金属材料与高分子树脂的3d打印已相对成熟，而陶瓷材料3d打印在原料处理工艺、提高产品结构均匀性、致密度及尺寸精度等方面，仍需做进一步研究。开发低成本且易实现的3d成型工艺，并与先进烧结技术相结合，一体化设计与制造具有特殊宏观-微观结构及性能的产品，将是陶瓷材料3d打印的主要发展趋势。

目前，陶瓷材料3d打印的常用技术包括喷墨打印、选择性激光烧结和立体光固化等。整体来看，上述3d打印方式尚存在以下几点问题：

(1)宏观成型的密度、结构均匀性较低

致密度低和结构不均匀首先源于打印方法本身，粘结剂的大量使用和逐层粘结工艺，都会给成型坯体带来孔隙和界面方面的问题；其次是烧结过程，通过3d打印得到的复杂造型在常规烧结过程中会因各向异性收缩和内外温度梯度等问题，进一步加剧结构的不均匀性。

(2)过程复杂，需采用后处理工艺改善产品质量

现有3d打印技术大多着眼于复杂宏观形状材料的快速成型，而在成型密度、结构均匀性和尺寸精度等方面均存在一定缺陷，普遍需要采用浸渗、反应粘结、等静压、高温烧结等后处理工艺进一步提高成形坯体的致密度及力学性能。

(3)宏观成型的成本高而效率低

有机前驱体-立体光固化技术虽然能显著提升产品的性能，但仍存在成本高和效率低的问题。有机前驱体或光固化原料大多成本高昂，且具有较为苛刻的使用和储存条件；另外，该3d打印方法过程较慢，效率较低，产品的产率也较低，因此性价比极低，不具备大规模、商业化生产的基础。

(4)难以实现对产品宏观-微观结构组织的一次性设计与制造

现有3d打印方法，由于打印精度的限制，大多只能实现宏观尺度下的产品结构设计与制造。结构-功能的一体化设计与制造对3d打印技术提出了更高的要求。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种陶瓷材料的3d打印方法，可以实现不同尺度下，陶瓷材料宏观-微观结构可控制造。

本发明提供了一种陶瓷材料的3d打印方法，包括以下步骤：

a)将具有高介电损耗的材料分布于低介电损耗材料粉体内，形成打印体；

b)将步骤a)得到的打印体置于微波电磁场中，实现打印体的固化与烧结。

优选的，所述步骤a)具体为：

根据复相陶瓷产品的宏观形状以及各组成相之间的相对空间结构，将具有高介电损耗的材料分布于低介电损耗材料粉体内，形成打印体。

优选的，所述烧结具体为：

通过电磁场将打印体加热至可以移出，然后将打印体从支撑结构中取出，移至微波烧结设备，施加电磁场完成整体烧结。

优选的，所述烧结具体为：

将打印体置于低介电损耗材料支撑结构中，通过施加电磁场，将打印体部分选择性地快速升温并烧结，一次性完成材料的3d成型与烧结过程。

优选的，所述具有高介电损耗的材料为在常温或低温下与微波电磁场发生耦合进而被电磁场加热的材料，优选为mgo、sio2、sic、c、tin、tic、铁氧体、zrb2、mosi2、zro2、hfo2、sno2、pzt和金属粉末中的任意一种或多种。

优选的，所述低介电损耗材料为在常温至打印体烧结温度下与微波电磁场耦合较低的材料，优选y2o3、al2o3、sio2、si3ni4、bn、尖晶石和caf2中的任意一种或多种。

与现有技术相比，本发明提供了一种复相陶瓷材料的3d打印方法，包括以下步骤：a)将具有高介电损耗的材料分布于低介电损耗材料粉体内，形成打印体；b)将步骤a)得到的打印体置于微波电磁场中，实现打印体的固化与烧结。本发明提供的上述3d打印方法基于电磁波选择性加热和整体加热的特点，在支撑结构完全包裹打印体时，实现打印区域的选择性加热、固化与烧结，提高结构均匀性；同时外场辅助作用可促进传质过程，实现产品的快速致密；能够在设计外形宏观结构的同时，获得不同于常规烧结产品的微观组织结构，实现不同尺度下组织结构的可控制造，进而实现材料的结构功能一体化设计与制造。同时具有原料处理工艺简单和打印成本低的特点，适合大规模工业化应用。

附图说明

图1为基于微波烧结技术的3d打印机构示意图；图a为“铺粉-喷墨”构型；图b为“多喷头联动”构型；

图2为成型样品的显微结构照片，图a为“铺粉-喷墨”构型打印机所得；图b为“多喷头联动”构型打印机所得；

图3为本发明所述3d打印方法示意图；

图4为低介电损耗透波相与高介电损耗吸波相不同空间结构设计举例；

图5为sls选择性激光烧结工艺得到的氧化铝3d打印体显微结构图；

图6为比较例2得到的氧化铝3d打印产品的显微结构图。

具体实施方式

本发明提供了一种复相陶瓷材料的3d打印方法，包括以下步骤：

a)将具有高介电损耗的材料分布于低介电损耗材料粉体内，形成打印体；

b)将步骤a)得到的打印体置于微波电磁场中，实现打印体的固化与烧结。

具体的，本发明结合“增材制造”和“电磁场辅助烧结”的技术特点及优势，提出了一种不同尺度下陶瓷材料组织结构的可控制造方法。该方法利用附图1所示打印原理，将具有高介电损耗的材料作为“吸波相”，分布于低介电损耗材料的粉体内，形成打印体，之后对整个粉床(或打印体)施加微波电磁场，通过“吸波相”与电磁场的耦合作用使打印体区域选择性地迅速升温，实现打印体的固化与烧结。由于外场辅助作用，可以实现不同尺度下，陶瓷材料特殊宏观-微观结构及功能的一体化设计与制造。

优选的，所述步骤a)具体为：

将具有高介电损耗的吸波材料作为第二相，根据复相陶瓷产品的宏观形状及各物相间的相对空间结构，将其分布于具有低介电损耗的透波材料粉体内，形成打印体。

所述复相陶瓷产品指最终的陶瓷材料。

然后对打印体(或粉床)整体施加微波电磁场，由于复相打印体内部不同材料间的不同介电损耗，会产生与电磁场的不同耦合作用。电磁耦合作用通过多种极化机制，使高介电损耗材料迅速升温，最终实现打印区域的选择性局部快速加热。

打印体被局部加热后，其内部温度场均匀，但与外部透波材料支撑结构存在明显温度差异，如附图3所示，其表明了微波电磁场环境下，3d打印区域与周围透波材料支撑结构的电磁耦合差异与温度差异。

材料的最终烧结优选以下两种方式：

第一，通过电磁场将打印区域加热至一定温度，使打印区域的打印体具有一定力学强度，进而可以将其从支撑结构中取出，移至微波烧结设备，通过施加电磁场完成整体烧结。

第二，在支撑结构完全包裹打印区域的情况下，对粉床及打印体整体施加微波电磁场，通过电磁场将打印体部分选择性地快速升温并烧结，一次性完成材料的3d成型与烧结过程。

本发明根据上述步骤a)环节对高介电损耗相吸波材料和低介电损耗相透波材料的不同三维空间结构以及相对位置设计，可以获得多种不同宏观-微观结构搭配组合，如附图4所示。在电磁场选择性吸收作用下，温度场和电磁场会在打印体内部、各相之间出现不同的分布以及耦合效应，这种电磁场、温度场、应力场等的多场耦合作用会使材料形成不同于常规烧结产品的微观组织结构。

不同尺度下的组织结构决定了其各自的性能特点。因此，通过上述外场辅助作用下的3d打印与烧结方法，可以在设计材料外形宏观结构的同时，获得不同于常规烧结产品的微观组织结构，实现不同尺度下组织结构的可控制造，进而实现材料的结构功能一体化设计与制造。

本发明利用材料对电磁场的选择性吸收，实现了复相陶瓷3d打印的概念与方法；并且运用外场辅助3d打印技术，实现了对材料宏观-微观结构一体化可控制造的概念与方法。

本发明优选的，所述具有高介电损耗的材料为在常温或低温下与微波电磁场发生耦合进而被电磁场加热的材料，所述常温为20～30℃，所述低温为200℃以下。

上述具有高介电损耗的材料优选mgo、sio2、sic、c、tin、tic、铁氧体、zrb2、mosi2、zro2、hfo2、sno2、pzt和金属粉末中的任意一种或几种。

所述金属粉末为本领域技术人员熟知的金属的粉末，优选为fe、w、co、ni、cu等及其合金。

所述低介电损耗材料为在常温至打印体烧结温度下与微波电磁场耦合较低而不能被电磁场剧烈加热的材料。

上述低介电损耗材料优选为y2o3、al2o3、sio2、si3ni4、bn、尖晶石和caf2中的任意一种或多种。

与现有技术相比，本发明具有以下三点优势：

(1)基于电磁波选择性加热和整体加热的特点，在支撑结构完全包裹打印体时，实现打印区域的选择性加热、固化与烧结，提高结构均匀性；

(2)利用电磁耦合效应加热打印体，升温迅速，快速高效；

(3)外场辅助作用促进传质过程，实现产品的快速致密；

(4)设计外形宏观结构的同时，获得不同于常规烧结产品的微观组织结构，实现不同尺度下组织结构的可控制造，进而实现材料的结构功能一体化设计与制造。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的陶瓷材料的3d打印方法进行详细描述。

实施例1

使用图1中a图所示“铺粉-喷墨”构型打印机，将具有低介电损耗的氧化铝材料作为基体，氧化镁、氧化硅和铁氧体的混合浆料作为高介电损耗“吸波墨水材料”，逐层均匀地喷附在供料铺粉机构完成动作后的基体材料上，形成打印区域。待3d打印过程全部完成后，对整个粉床(内含3d打印区域)施加2.45ghz多模电磁场，通过调整电磁波输入功率，控制升温速度在60-70℃/min区间，至1580℃后保温5min，后停止微波输入，随炉冷却。将3d打印样品从氧化铝基体粉床中取出，简单处理即可除去表面粘连的氧化铝粉体颗粒。样品显微结构如图2a所示，虽然层间界面处的空隙较为明显，但每一层的亚显微结构均匀致密，无明显缺陷。经阿基米德法(测量介质为无水乙醇)测得样品相对密度为75-79％。

实施例2

使用图1中b图所示“多喷头联动”构型打印机，两组喷头分别负责低介电损耗透波相氧化铝和高介电损耗吸波相(氧化镁、氧化硅和铁氧体的混合浆料)的供料，按照设计的复相氧化铝陶瓷外形结构及各相空间相对位置，逐层完成3d打印。之后，将打印体整体移至2.45ghz多模腔体，通过调整电磁波输入功率，控制升温速度在60-70℃/min区间，至1580℃后保温5min，后停止微波输入，随炉冷却。样品显微结构如图2b所示，显微结构呈现整体均匀且致密，无明显缺陷。经阿基米德法(测量介质为无水乙醇)测得样品相对密度为80-85％。

比较例1

图5所示的是，通过sls选择性激光烧结工艺得到的氧化铝3d打印体显微结构。可以发现，其原始颗粒较大，且颗粒间空隙明显，相对密度不足35％(史玉升,刘凯,贺文婷,李晨辉,魏青松.选择性激光烧结/冷等静压复合制造高密度al2o3异形陶瓷件的研究.应用激光,2013,33(1):1-6.)。后期需要经过冷等静压过程处理，且以10℃/min的升温速率，至1600℃保温2小时烧结后得到相对密度大于92％的氧化铝产品。

比较例2

图6所示的是，通过铝粉氧化反应后，1600℃保温2小时烧结所得到的氧化铝3d打印产品的显微结构。可以发现，其烧结周期较长，原始粒径较为粗大，颗粒间的空隙也较为明显，相对密度只有55％左右(yaodx,gomesc,zengyp,jiangdl,günster,heinrichjg.nearzeroshrinkageporousal2o3preparedvia3d-printingandreactionbonding.materlett,2015,147:116-118)。

由上述实施例及比较例可知，本发明提供的复相陶瓷3d打印方法，基于电磁波选择性加热和整体加热的特点，在支撑结构完全包裹打印体时，即可实现打印区域的选择性加热、固化与烧结，而且所的产品的显微结构均匀性高；其次，利用电磁耦合效应加热打印体，升温迅速，烧结周期大大缩短，节能减耗；再次，外场辅助作用促进传质过程，实现产品的快速致密，能够在不经过特殊处理的情况下，在更低的烧结温度得到更高的致密度；另外，本发明所述3d打印方法，设计外形宏观结构的同时，获得不同于常规烧结产品的微观组织结构，实现不同尺度下组织结构的可控制造，进而实现材料的结构功能一体化设计与制造。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。