本发明涉及耐火材料技术领域，具体而言涉及一种rh精炼炉用刚玉-尖晶石浇注料及其制备方法。
背景技术：
在多种炉外精炼方法中，rh真空循环脱气法以脱气效果好、钢液温降小、适用范围较大、设备操作灵活、运转稳定可靠等优点而倍受钢厂青睐。然而，rh精炼条件十分苛刻，迫使其内衬不得不采用直接结合或再结合镁铬砖，但镁铬质耐火材料在生成和使用的过程中由于其中三氧化二铬在氧分量较大时会产生有剧毒的六价铬，这些六价铬的去除会加大生产成本，如果发生泄漏则会对周边环境产生非常大的危害。
因此目前为了消除含铬耐火材料在生产和使用过程中对环境造成的污染，目前rh精炼炉的趋势是使用无铬耐火材料。但是，rh精炼炉冶炼钢的内部环境十分复杂，精炼条件十分苛刻，经大热应力急变及高碱度熔渣的侵蚀后，大多的材料因为侵蚀和损坏无法继续使用，此时就需要来进行维修和更换，这样会降低生产效率，增加成本。刚玉-尖晶石浇注料本身具有优良的耐高温能力优点，但是在使用在rh精炼炉内时，由于受内部环境影响尤其是大热应力急变和碱性熔渣侵蚀的影响，不具有优良的抗热震性及抗渣侵蚀能力，在rh精炼炉内使用寿命短。
因此需要一种适用于rh精炼炉的具有高抗热震性和抗渣侵蚀能力的刚玉-尖晶石浇注料。
技术实现要素：
为了解决上述问题，提供一种适用于rh精炼炉的抗热震性和抗渣侵蚀能力高的刚玉-尖晶石浇注料，本发明采用以下技术方案：
一种rh精炼炉用刚玉-尖晶石浇注料，包括以下重量份的组分：
电熔致密白刚玉30~40份，电熔尖晶石8~10份、纯铝酸钙水泥3~5份、活性α-al2o3微粉8~12份，氧化锆3~5份、环氧树脂5~10份、镁砂细粉2~8份、电熔镁锆粉2~6份、莫来石纤维15~25份，硅微粉1~2份、十二烷基苯磺酸钠1~2份。
首先本发明使用了环氧树脂，环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，在本发明中形成具有三向网状结构的高聚物，可以起到加强原料中各组分固定效果的作用。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，同时具有优异的粘接强度，与上述的莫来石纤维共同作用提高了材料的硬度，柔韧性。
而且本发明使用了氧化锆，氧化锆属于多晶转化氧化物，在1100℃以下为单斜相，1100℃以上为四方相，其中发生了马氏相变，在这个过程中体积增大，在热处理冷却后氧化锆仍旧为四方相存在，可以产生微小的裂纹可以分散主裂纹的所受到能量，起到提高韧性和热震稳定性的作用，而且本发明所用的氧化锆用量适宜，如果氧化锆含量过高，对材料强度无影响的微小裂纹会因为体积膨胀而产生大的裂纹，从而降低材料的抗渣侵蚀能力。
本发明还使用了硅微粉和铝酸钙水泥共同作用的方案，在材料中，两者配合可以加强其对于材料的结合作用，而且硅可以在高温条件下促使其他氧化铝转化为α-al2o3从而使得氧化镁和硅及氧化铝共同形成富铝尖晶石，从而提高了材料的抗渣侵蚀能力，而且在高温的作用下，有助于降低显气孔率，从而弥补使用十二烷基苯磺酸钠所造成的不利影响。
本发明方案中使用了十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠可以在加热处理过程中使得材料的表面产生细微的小孔，通过细微的小孔可以降低材料的热导率，可以加强材料的保温隔热能力，从而起到节约能源降低成本的作用，同时在材料中的微孔为封闭气孔，而且使用的十二烷基苯磺酸钠的量非常少，不会对显孔率产生较大的影响，而且十二烷基苯磺酸钠会对气孔的形状产生影响，产生圆球形的气孔，有效阻止了细小裂纹的扩大，而且由于产生细小的泡沫可以增加材料的流动性，提高材料中各组分的混合程度，两者共同作用提高材料的抗热震性，同时可以减小材料中的热应力进一步增强抗热震性，而且由于气孔微小，虽然会在一定程度上降低材料的抗渣侵蚀能力，但总体而言影响较小，这个方案是有益的。
作为优选，所述的电熔致密白刚玉的粒度为分布为1~3mm占12~15份；0.5~1mm占12~15份，粒度在0.5mm以下的6~10份。
作为优选，所述的莫来石纤维经过以下处理：
(1)在莫来石纤维表面涂抹硅酸盐胶粘剂，然后将其在加热灯下放置24~36h烘干固化；
(2)取7~9重量份的二硅化钼粉末和1~3重量份的氮化硼粉末，放于无水乙醇中，进行搅拌得到混合物；
(3)将步骤(2)中所述的混合物涂在步骤（1）处理过的莫来石纤维表面，以加热灯下干燥1~1.5h；
(4)将步骤(3)中干燥后的莫来石纤维进行加热烧结。
作为优选，在步骤（2）中所述的搅拌操作转速为200~300r/min，搅拌时间为1~1.5h。
作为优选，在步骤（4）中所述的加热操作，所述的加热温度为1300~1400摄氏度，加热时间为2~4h。
二硅化钼和氮化硼具有很好的高温抗氧化能力及耐高温能力，但与莫来石纤维的润湿性差，本发明通过使用硅酸盐胶粘剂，改善了莫来石纤维的表面能力，增强了莫来石纤维的表面活性，使得二硅化钼在莫来石纤维表面形成了致密的涂层，从而增强了莫来石纤维的机械强度和抗冲击能力，进一步增强了本发明的抗热震性和耐高温能力。
作为优选，所述的活性α-al2o3微粉经过以下步骤制备：将1~2重量份的lano3在水中混合再加入140~150重量份的硝酸铝，加水溶解使硝酸铝的浓度为0.5m，再加入浓度为6~8%的氨水，滴加速率控制在30~40滴/min，待溶胶出现后继续加入氨水直至ph值为9，搅拌1~1.5h，静置18~20h，在65~70℃下水浴加热18~20h，再在加热灯下干燥，然后继续加热，在520~550℃下保温2~4h，再继续升温加热至1250~1300℃下保温2~2.5h，冷却后进行研磨，取用粒度在0.01mm以下的α-al2o3微粉。
首先采用活性α-al2o3微粉可以加强α-al2o3微粉在材料中的分散情况，加强材料的机械性能和抗热震能力，其次，本发明通过在α-al2o3微粉中加入lano3，对活性α-al2o3微粉进行改性，lano3与氧化铝在其表面形成一层混合相，可以防止氧化铝相变的发生，也提高了氧化铝的耐热能力，从而提高了材料的耐高温能力。
一种rh精炼炉用刚玉-尖晶石浇注料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将原料预混均匀，加入5~6重量份的水，搅拌均匀；
（2）安装模具，浇注，然后振动成型，进行保温后脱模；
（3）步骤（2）得到的物质进行加热处理。
作为优选，在步骤（2）中的保温过程为110~200℃条件下保温，保温时间为12~48小时。
作为优选，步骤（3）的所述的热处理过程中，加热温度为1100~1200℃，加热时间为24~72小时
通过在较低温度下的保温过程可以除去材料中的水，而在1100℃以上的温度保温可以保证晶体的充分混合生长，有助于加强材料的抗热震稳定性和抗渣侵蚀能力，而且也有利于氧化锆的晶形转变和材料内微小裂纹的形成。
本发明的有益效果在于：（1）本发明具有优良的抗热震性和抗渣侵蚀能力（2）本发明可以有效降低浇注料的使用成本（3）本发明提供的制备方法简单易于实施。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明作进一步解释：
实施例1
一种rh精炼炉用刚玉-尖晶石浇注料，其特征在于，包括以下重量份的组分：
1~3mm电熔致密白刚玉12份；0.5~1mm电熔致密白刚玉12份，粒度在0.5mm以下的电熔致密白刚玉6份，电熔尖晶石8份、纯铝酸钙水泥3份、活性α-al2o3微粉8份，氧化锆3份、环氧树脂5份、镁砂细粉2份、电熔镁锆粉2份、莫来石纤维15份，硅微粉1份、十二烷基苯磺酸钠1份。
其中，所述的莫来石纤维经过以下处理：
(1)在莫来石纤维表面涂抹硅酸盐胶粘剂，然后将其在加热灯下放置24h烘干固化；
(2)取9重量份的二硅化钼粉末和3重量份的氮化硼粉末，放于无水乙醇中，进行搅拌，搅拌操作转速为200r/min，搅拌时间为1.5h。得到混合物；
(3)将步骤(2)中所述的混合物涂在步骤（1）处理过的莫来石纤维表面，以加热灯下干燥1h；
(4)将步骤(3)中干燥后的莫来石纤维进行加热烧结，所述的加热温度为1300摄氏度，加热时间为3h。。
其中，所述的活性α-al2o3微粉经过以下步骤制备：将1重量份的lano3在水中混合再加入140重量份的硝酸铝，加水溶解使硝酸铝的浓度为0.5m，再加入浓度为6%的氨水，滴加速率控制在40滴/min，待溶胶出现后继续加入氨水直至ph值为9，搅拌1.5h，静置18h，在65℃下水浴加热18h，再在加热灯下干燥，然后继续加热，在520℃下保温2h，再继续升温加热至1300℃下保温2h，冷却后进行研磨，取用粒度在0.01mm以下的α-al2o3微粉。
一种rh精炼炉用刚玉-尖晶石浇注料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将原料预混均匀，加入6重量份的水，搅拌均匀；
（2）安装模具，浇注，然后振动成型，在130℃条件下保温，保温时间为24小时，然后脱模；
（3）步骤（2）得到的物质进行加热处理，所述的热处理过程中，加热温度为1200℃，加热时间为48小时。
实施例2
一种rh精炼炉用刚玉-尖晶石浇注料，其特征在于，包括以下重量份的组分：
1~3mm电熔致密白刚玉12份；0.5~1mm电熔致密白刚玉13份，粒度在0.5mm以下的电熔致密白刚玉8份，电熔尖晶石9份、纯铝酸钙水泥4份、活性α-al2o3微粉10份，氧化锆4份、环氧树脂8份、镁砂细粉6份、电熔镁锆粉4份、莫来石纤维20份，硅微粉1份、十二烷基苯磺酸钠1份。
其中，所述的莫来石纤维经过以下处理：
(1)在莫来石纤维表面涂抹硅酸盐胶粘剂，然后将其在加热灯下放置24h烘干固化；
(2)取9重量份的二硅化钼粉末和3重量份的氮化硼粉末，放于无水乙醇中，进行搅拌，搅拌操作转速为200r/min，搅拌时间为1.5h。得到混合物；
(3)将步骤(2)中所述的混合物涂在步骤（1）处理过的莫来石纤维表面，以加热灯下干燥1h；
(4)将步骤(3)中干燥后的莫来石纤维进行加热烧结，所述的加热温度为1300摄氏度，加热时间为3h。。
其中，所述的活性α-al2o3微粉经过以下步骤制备：将1重量份的lano3在水中混合再加入140重量份的硝酸铝，加水溶解使硝酸铝的浓度为0.5m，再加入浓度为6%的氨水，滴加速率控制在40滴/min，待溶胶出现后继续加入氨水直至ph值为9，搅拌1.5h，静置18h，在65℃下水浴加热18h，再在加热灯下干燥，然后继续加热，在520℃下保温2h，再继续升温加热至1300℃下保温2h，冷却后进行研磨，取用粒度在0.01mm以下的α-al2o3微粉。
一种rh精炼炉用刚玉-尖晶石浇注料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将原料预混均匀，加入6重量份的水，搅拌均匀；
（2）安装模具，浇注，然后振动成型，在130℃条件下保温，保温时间为24小时，然后脱模；
（3）步骤（2）得到的物质进行加热处理，所述的热处理过程中，加热温度为1200℃，加热时间为48小时。
实施例3
一种rh精炼炉用刚玉-尖晶石浇注料，其特征在于，包括以下重量份的组分：
1~3mm电熔致密白刚玉15份；0.5~1mm电熔致密白刚玉15份，粒度在0.5mm以下的电熔致密白刚玉10份，电熔尖晶石10份、纯铝酸钙水泥5份、活性α-al2o3微粉12份，氧化锆5份、环氧树脂10份、镁砂细粉8份、电熔镁锆粉6份、莫来石纤维25份，硅微粉2份、十二烷基苯磺酸钠2份。
其中，所述的莫来石纤维经过以下处理：
(1)在莫来石纤维表面涂抹硅酸盐胶粘剂，然后将其在加热灯下放置24h烘干固化；
(2)取9重量份的二硅化钼粉末和3重量份的氮化硼粉末，放于无水乙醇中，进行搅拌，搅拌操作转速为200r/min，搅拌时间为1.5h。得到混合物；
(3)将步骤(2)中所述的混合物涂在步骤（1）处理过的莫来石纤维表面，以加热灯下干燥1h；
(4)将步骤(3)中干燥后的莫来石纤维进行加热烧结，所述的加热温度为1300摄氏度，加热时间为3h。。
其中，所述的活性α-al2o3微粉经过以下步骤制备：将1重量份的lano3在水中混合再加入140重量份的硝酸铝，加水溶解使硝酸铝的浓度为0.5m，再加入浓度为6%的氨水，滴加速率控制在40滴/min，待溶胶出现后继续加入氨水直至ph值为9，搅拌1.5h，静置18h，在65℃下水浴加热18h，再在加热灯下干燥，然后继续加热，在520℃下保温2h，再继续升温加热至1300℃下保温2h，冷却后进行研磨，取用粒度在0.01mm以下的α-al2o3微粉。
一种rh精炼炉用刚玉-尖晶石浇注料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将原料预混均匀，加入6重量份的水，搅拌均匀；
（2）安装模具，浇注，然后振动成型，在130℃条件下保温，保温时间为24小时，然后脱模；
（3）步骤（2）得到的物质进行加热处理，所述的热处理过程中，加热温度为1200℃，加热时间为48小时。
对本发明优选实施例２进行检测本发明的耐火度为1790摄氏度，在1450摄氏度处理3小时后抗折强度为11.47mpa。同样在1450摄氏度处理3小时后烧后线变化（%）为0.2。将处理后的样品剖开观察，无严重的渣侵情况，具有良好的抗渣侵蚀能力。
而且然后对实施例２进行检测，在taber磨耗试验机上以磨轮旋转1000次得到磨耗量为43.6g。
对于抗热震性的检测，本发明将优选实施例3的材料经过1450摄氏度3小时处理测其抗折强度，抗折强度为19.8mpa然后在1100摄氏度保温20min后再20摄氏度冷水中急冷，反复进行10次，抗折强度为8.9mpa。
对本发明耐腐蚀性进行对比检测：
将本发明放入含有10%naoh的溶液中，在室温下放置280小时，进行碱腐蚀后取出洗涤干燥后秤量，得到如下结果，本发明的腐蚀量ｘ为0.015。
将本发明放入含有10%hcl的溶液中，在室温下放置280小时，进行碱腐蚀后取出洗涤干燥后秤量，得到如下结果，本发明的腐蚀量ｘ为0.009。
腐蚀量x通过以下方程计算ｘ＝δｍ／ｍ
δｍ为腐蚀后减少的质量，ｍ为原来的总质量
综上所述，本发明具有良好的耐热能力和热震稳定性和耐腐蚀能力。