本发明涉及耐火材料技术领域，尤其是涉及一种纤维增韧耐火材料的制备方法。
背景技术：
在传统意义上，耐火材料是指耐火度不低于1580℃的无机非金属材料，它是为高温技术服务的基础材料，是用作高温窑炉等热工设备的结构材料，以及工业高温容器和部件的材料，并且能够承受相应的物理化学变化及机械作用。
大部分耐火材料是以天然矿石（如耐火粘土、硅石、菱镁矿、白云石）为原料制造的，采用某些工业原料和人工合成原料（如工业氧化铝、碳化硅、合成莫来石、合成尖晶石等）也日益增多，因此，耐火材料的种类很多。耐火材料按照矿物组成可以分为氧化硅质、硅酸铝质、镁质、白云石质、橄榄石质、尖晶石质、含碳质、含锆质耐火材料及特殊耐火材料；按照制造方法可以分为天然矿石和人造制品；按其方式可分为块状制品和不定形耐火材料；按照热处理方式可分为不烧制品、烧成制品和熔铸制品；按照耐火度可分为普通、高级和特级耐火制品；按照化学性质可分为酸性、中性及碱性耐火材料；按照其密度可分为轻质及重质耐火材料；按照其制品的形状和尺寸可分为标准砖、异形砖、特异形砖、管和耐火器皿；还可以按其应用分为高炉用、水泥窑用、玻璃窑用、陶瓷窑用耐火材料等。
无机非金属材料的机械韧性较差是无机非金属和材料中普遍存在的一个问题，作为同属无机非金属材料的耐火材料，其机械韧性也较差，虽然在使用过程中耐火材料几乎不需要进行移动，但是其较差的机械韧性也影响到了其高温时候的抗热震性能，在急冷急热和使用的间隙由于较大的温差耐火材料极易在热胀冷缩作用下发生开裂、剥落等影响耐火材料完整性的情况，降低了耐火材料的使用寿命；同时对于那些需要经常进行移动的耐火材料制品，其较差的机械韧性则会大大增加耐火制品的损坏率，影响其日常使用。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供了一种纤维增韧耐火材料的制备方法，通过该方法制备而得的耐火材料原料配伍合理，并能在实现较高的耐火性能和较优断裂韧性等性能前提下尽量降低成本。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种纤维增韧耐火材料的制备方法，包括以下步骤：
a）备料：按以下重量份准备原料：氧化镁40份，氧化钙90～100份，增韧纤维6～7份，造粒粘结剂1～3份，成型粘结剂0.5～1.5份；
b）混料：将氧化镁和氧化钙球磨干混混合均匀；
c）初步造粒：向氧化镁和氧化钙混合物中喷水，同时并不断振动造粒；
d）再次造粒：向经初步造粒后的混合物中加入造粒粘结剂，并球磨干混20～30分钟；
e）增韧改性：将增韧纤维添加到经再次造粒后的混合物中，并球磨干混10～20分钟，干燥后制得纤维增韧耐火材料粉体；
f）干压成型：向纤维增韧耐火材料粉体中添加成型粘结剂并球磨干混15～30分钟，然后在10～25mpa压力下干压成型，制得耐火材料生坯；
g）烧结：将成型后的耐火材料生坯在1700～1800℃烧结4～8小时，之后自然冷却获得纤维增韧耐火材料。
在耐火材料中，白云石系耐火材料是一类重要的耐火材料。氧化镁和氧化钙在一定比例混合并经烧结后可以获得白云石质的耐火材料，当氧化镁与氧化钙摩尔比为0.25：0.75左右是能够生成最多的白云石相，具有最好的耐火性能，氧化镁与氧化钙两种组分中，氧化钙的成本更加的低廉，在适当的范围内添加更多的氧化钙可以尽量降低成本，但是氧化钙的含量过高后生成的稳定的白云石相会急剧的减少，所制得的耐火材料的耐火度也会相应的大幅下降，因此将氧化镁与氧化钙的摩尔比定位0.3：0.7左右，并根据实际需要进行相应的调整，这样可以实现既能尽可能的降低成本，也能保证耐火度在可接受范围之内。
本发明中采用二次造粒的方法，第一次造粒是针对原料氧化钙和氧化镁的造粒，采用喷水的造粒方式，目的是为了让氧化钙和氧化镁混合均匀并能形成一定粒径的大颗粒，造粒后形成的大颗粒的粒径在0.01毫米的数量级，这样利于后续的工艺，同时也利于后续步骤中增韧剂能够更好的分布在氧化镁氧化钙粉体的缝隙中；第二次造粒采用先第一次造粒得到的粉料中添加粘结剂的方式进行造粒，将原先粒径为0.01毫米级别的颗粒造粒形成粒径为0.1毫米数量的粉料颗粒，并在粉料均匀包裹上粘结剂为下一步增韧剂能够稳定的附着在颗粒的表面；本发明中，先二次造粒再向其中添加增韧剂而不是一开始就加入增韧剂的目的是使增韧剂在粉体中形成小范围的集中分布；由于增韧剂的添加量很少，如果增韧剂在粉体中均匀分布的，烧制而得的耐火材料中产生裂缝后，增韧剂较少则难以阻止裂缝的延伸，按本发明中的方法，让增韧剂在小范围中相对的集中，当裂缝蔓延到是可以有足够的能力阻止裂缝的蔓延，保证耐火材料的断裂韧性。
作为优选，增韧纤维为中空醋酯纤维，其长度为5～15微米。
醋酯纤维是一种由纤维素为原料，经化学成法转化成醋酸纤维素酯制成的化学纤维，具有较高的碳含量，经还原性气氛高温反应后能够获得优良的碳纤维；在醋酯纤维的制备过程中往往会添加0.5wt%的二氧化钛作为消光剂。因此，醋酯纤维具有以下两个特点，1.具有较高的碳含量，经过还原性气氛高温反应后能够生成优良的碳纤维，2.醋酯纤维中含有0.5wt%二氧化钛，经过还原性气氛高温煅烧后，二氧化钛会在一定范围内富集，并进行生长，最后经还原性气氛高温处理过的醋酯纤维能够变成一种表面具有微小二氧化钛支叉的碳纤维，虽然这些二氧化钛支叉相对于碳纤维的直径而言较短，但是其也增加了碳纤维的表面积，增加了碳纤维与耐火材料粉体之间的结合能力。中空的醋酯纤维在经过还原性气氛高温处理后，相应的会形成一种具有中空管道结构的碳纤维管，其内壁和外表面也会相应的生成二氧化钛支叉，提高中空碳纤维的比表面积，也大大的增加中空碳纤维与其他耐火材料粉体之间的结合能力，在耐火材料烧结过程中，能够降低耐火材料的烧结难度，同时作为一种纤维，具有相应的增韧想过，也能够增加耐火材料的断裂韧性。
选用长度为5～15微米，长度较短的醋酯纤维，能够将耐火材料粉体更好的结合在一起，在经高温反应后能够生成长径比叫小的碳纤维，生成的带有二氧化钛支叉的中空碳纤维管，均匀的分布在耐火材料中，能够将耐火材料紧密的连接在一起，在耐火材料使用过程中出现裂纹，也能及时阻断裂纹的传播，保证耐火材料不会发生断裂。
作为优选，造粒粘结剂为5wt%聚偏氟乙烯n-甲基吡咯烷酮溶液，所述的成型粘结剂为5wt%聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液。
聚偏氟乙烯n-甲基吡咯烷酮溶液是指聚偏氟乙烯溶于n-甲基吡咯烷酮中获得的溶液，聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液是指将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中获得的溶液。
现有技术中，粘结剂一般采用聚乙烯醇（pva）水溶液，但是聚乙烯醇是一种不耐高温的有机高分子化合物，其熔点较低，分解温度也较低，作为粘结剂添加到粉体中，在烧结阶段需要在较低的温度下进行排胶处理，在较低的温度下排胶，容易造成粘结剂分解后的产物在粉料中的滞留时间过程，甚至对粉体产生较长时间持续的冲击，造成制得的耐火材料力学性能的下降；聚偏氟乙烯是一种具有耐高温特性的有机高分子化合物，相较于聚乙烯醇，其具有相对更高的熔点，相对更高的分解温度，因此粉料排胶的温度也可以相应的升高，排胶温度升高后，分解产物也能更快地从粉体中排出，减少滞留粉体的时间，减少对制得耐火材料力学性能的影响。
本发明中的造粒粘结剂在经过制备后全部位于颗粒内部，难以实现较好的颗粒间粘结，为此需要在加入成型粘结剂，由于只需起到颗粒之间的粘结作用，用量不必太多，添加0.1wt%左右即可实现颗粒间的粘结作用，而且常用的聚乙烯吡咯烷酮溶液即可满足要求。
作为优选，步骤c中，喷水的量为氧化铝和氧化镁总重量的2～5wt%，喷水过程在10～12分钟均匀完成。
喷水造粒工艺中，喷水的目的是为了让粉料表面受潮，然后具有一定的粘结性能，因此喷水的速度要慢，要均匀。
作为优选，步骤g烧结的升温过程中，先由室温以1～3℃/min的升温速率升温到900～1000℃并保温1～2小时，之后再以3～5℃/min的升温速率升温到1500～1600℃进行烧结。
整个耐火材料烧结过程主要为两步，第一步是排胶，将制备粉料和生坯过程中添加的有机粘结剂分解并排除出坯体中，排胶阶段的升温速率不宜过快，过快地升温容易造成粘结剂分解过快，产生气体过快损坏坯体；第二阶段是烧结阶段，这一阶段由于不会有粘结剂分解产生气体的问题，因此升温速率可以稍快一些，这样也可以加快效率；虽然本发明中整个烧结阶段是在还原性气氛下进行的，严格说来是不存在排胶阶段的，但是在烧结过程中还是会存在粘结剂发生部分分解变成碳颗粒的过程，因此其实也存在如排胶反应时存在的产气过程，虽然产生的气体较少，但是也要控制升温速率降低产气的速率保证坯体不会被产生的气体所损坏。
作为优选，整个步骤g在氮气还原环境下进行，烧结结束冷却至室温后撤除氮气。
为了让中空醋酯纤维形成具有特殊结构的碳纤维，需要在还原性气氛下进行，氮气环境是最好的还原性气氛，同时为了保证耐火材料的质量，需降温到室温后在撤除还原性环境。
因此，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明中制备纤维增韧耐火材料过程中，制得的生坯具有较好的机械性能，不易发生破碎等问题，良品率较高，能够保证耐火材料制备过程的高效进行；
（2）本发明制得而得的纤维增韧耐火材料具有较高的断裂韧性，能够保证耐火材料的使用寿命，同时也能保证耐火材料的使用可靠性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种纤维增韧耐火材料的制备方法，包括以下步骤：
a）备料：按以下重量份准备原料：氧化镁40份，氧化钙90份，增韧纤维6份，造粒粘结剂1份，成型粘结剂0.5份；增韧纤维为中空醋酯纤维，其长度为5微米，造粒粘结剂为5wt%聚偏氟乙烯n-甲基吡咯烷酮溶液，所述的成型粘结剂为5wt%聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液；
b）混料：将氧化镁和氧化钙球磨干混混合均匀；
c）初步造粒：向氧化镁和氧化钙混合物中喷水，同时并不断振动造粒；喷水的量为氧化铝和氧化镁总重量的2wt%，喷水过程在10分钟均匀完成；
d）再次造粒：向经初步造粒后的混合物中加入造粒粘结剂，并球磨干混20分钟；
e）增韧改性：将增韧纤维添加到经再次造粒后的混合物中，并球磨干混10分钟，干燥后制得纤维增韧耐火材料粉体；
f）干压成型：向纤维增韧耐火材料粉体中添加成型粘结剂并球磨干混15分钟，然后在10mpa压力下干压成型，制得耐火材料生坯；
g）烧结：将成型后的耐火材料生坯在1700℃烧结4小时，之后自然冷却获得纤维增韧耐火材料；烧结的升温过程中，先由室温以1℃/min的升温速率升温到900℃并保温1小时，之后再以3℃/min的升温速率升温到1500℃进行烧结；整个烧结步骤在氮气还原环境下进行，烧结结束冷却至室温后撤除氮气。
实施例2
一种纤维增韧耐火材料的制备方法，包括以下步骤：
a）备料：按以下重量份准备原料：氧化镁40份，氧化钙95份，增韧纤维6.5份，造粒粘结剂2份，成型粘结剂1.0份；增韧纤维为中空醋酯纤维，其长度为10微米，造粒粘结剂为5wt%聚偏氟乙烯n-甲基吡咯烷酮溶液，所述的成型粘结剂为5wt%聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液；
b）混料：将氧化镁和氧化钙球磨干混混合均匀；
c）初步造粒：向氧化镁和氧化钙混合物中喷水，同时并不断振动造粒；喷水的量为氧化铝和氧化镁总重量的3.5wt%，喷水过程在11分钟均匀完成；
d）再次造粒：向经初步造粒后的混合物中加入造粒粘结剂，并球磨干混25分钟；
e）增韧改性：将增韧纤维添加到经再次造粒后的混合物中，并球磨干混15分钟，干燥后制得纤维增韧耐火材料粉体；
f）干压成型：向纤维增韧耐火材料粉体中添加成型粘结剂并球磨干混25分钟，然后在15mpa压力下干压成型，制得耐火材料生坯；
g）烧结：将成型后的耐火材料生坯在1750℃烧结6小时，之后自然冷却获得纤维增韧耐火材料；烧结的升温过程中，先由室温以2℃/min的升温速率升温到950℃并保温1.5小时，之后再以4℃/min的升温速率升温到1550℃进行烧结；整个烧结步骤在氮气还原环境下进行，烧结结束冷却至室温后撤除氮气。
实施例3
一种纤维增韧耐火材料的制备方法，包括以下步骤：
a）备料：按以下重量份准备原料：氧化镁40份，氧化钙100份，增韧纤维7份，造粒粘结剂3份，成型粘结剂1.5份；增韧纤维为中空醋酯纤维，其长度为15微米，造粒粘结剂为5wt%聚偏氟乙烯n-甲基吡咯烷酮溶液，所述的成型粘结剂为5wt%聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液；
b）混料：将氧化镁和氧化钙球磨干混混合均匀；
c）初步造粒：向氧化镁和氧化钙混合物中喷水，同时并不断振动造粒；喷水的量为氧化铝和氧化镁总重量的5wt%，喷水过程在12分钟均匀完成；
d）再次造粒：向经初步造粒后的混合物中加入造粒粘结剂，并球磨干混30分钟；
e）增韧改性：将增韧纤维添加到经再次造粒后的混合物中，并球磨干混20分钟，干燥后制得纤维增韧耐火材料粉体；
f）干压成型：向纤维增韧耐火材料粉体中添加成型粘结剂并球磨干混30分钟，然后在25mpa压力下干压成型，制得耐火材料生坯；
g）烧结：将成型后的耐火材料生坯在1800℃烧结8小时，之后自然冷却获得纤维增韧耐火材料；烧结的升温过程中，先由室温以3℃/min的升温速率升温到1000℃并保温1～2小时，之后再以3～5℃/min的升温速率升温到1600℃进行烧结；整个烧结步骤在氮气还原环境下进行，烧结结束冷却至室温后撤除氮气。
效果测试：
将上述实施例中的纤维增韧耐火材料进行相关性能测试；
耐火度测试采用gb/t7322-2007记载的方法进行，显气孔率采用gb/t5071-2013记载的方法进行，常温耐压强度采用gb/t5072-2008记载的方法进行，荷重软化温度采用gb/t5989-2008记载的方法进行，断裂韧性采用本领域公知的senb法进行测试。
测试效果：
1.耐火度≥1960℃，最大使用温度≥1900℃；
2.显气孔率≤4%；
3.常温耐压强度≥125mpa；
4.荷重软化温度≥1920℃；
5.断裂韧性≥2.0mpa·m1/2。
应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。