本发明属于化学建材技术领域，涉及一种水性纳米复合型早强外加剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着我国住宅工业化的快速发展，对预制构件的需求量逐渐增加。预制构件的生产要求混凝土具有较快的水化速率，早期强度发展快。普通硅酸盐水泥本身水化反应慢，再加上矿粉和粉煤灰的大量使用，使得混凝土早期强度发展难以满足设计要求，直接影响模具的周转以及预应力加载等工艺进程。开发混凝土早期增强技术能够大幅提高生产效率、节约能耗，具有显著的经济和社会效益。
目前国内在提高混凝土早期强度方面的技术方法主要有：(1)提高水泥熟料含量、增加水泥细度、升高蒸养温度，这些方法虽然有一定的效果，但一方面会大幅度增加能源消耗，另一方面也会在一定程度上影响混凝土后期强度发展和耐久性。(2)掺加早强剂。现有的普通早强剂无法满足水化12h前的早期增强效果，并且掺量过高会影响混凝土的和易性。另外，含氯盐、硫酸盐早强剂会对钢筋造成严重锈蚀，甚至降低混凝土耐久性。而通过分子结构设计制备得到的新型早强型聚羧酸碱水剂能够一定程度地提高混凝土的早期强度。如专利cn105199060a公开了一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法，通过在减水剂的结构中引入阳离子电荷性质的活性大单体，促进水泥的水化反应，加速硬化混凝土的强度发展。该活性大单体的制备需要在高温高压条件下长时间反应制备，对反应设备及制备工艺要求较高。
纳米材料由于其量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应，使得其在水泥混凝土领域具有许多独特的应用性能。2009年thomas等在国外j.phys.chem.c杂志发表了《influenceofnucleationseedingonthehydrationmechanismsoftricalciumsilicateandcement》重要文章，研究了纳米c-s-h对c3s和水泥的水化热反应，发现纳米c-s-h具有晶核效应，对水泥矿物的早期水化具有重要的加速作用。随后lee等在thomas的工作基础上，进一步研究了纳米tio2对c3s水化速率的影响《influenceoftio2nanoparticleonearlyc3shydration》，得到相似的研究结果。一般而言，水泥的水化反应受到成核与晶体生长速度的控制，早期水化反应速率低的主要原因之一是水化产物缺少晶核，导致其水化诱导期延长。目前纳米二氧化硅、纳米碳酸钙以及纳米水化硅酸钙等材料大量应用于水泥混凝土，起到早期增强、改善混凝土耐久性的效果，但粉体纳米材料不仅价格高而且很难在混凝土中均匀分散，导致其应用效果受到影响。而采用普通高分子分散剂一方面分散纳米粉体材料的效果有限，另一方面往往由于其表面吸附作用导致水泥水化受到抑制，延长混凝土凝结时间，达不到早期增强目的。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足而提供一种水性纳米复合型早强外加剂及其制备方法。该水性纳米复合型早强外加剂制备工艺简单，分散稳定性好，可有效地提高混凝土的早期强度，12h和24h胶砂抗压强度比市售早强聚羧酸减水剂分别提高了30％和16％以上，同时不影响后期强度。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种水性纳米复合型早强外加剂，由以下重量百分比的组成制成：1％～3％的可溶性硅酸盐、1.4％～5.5％的可溶性钙盐、0～0.5％的碳酸钠、5％～20％的高分子聚合物分散剂、余量为水。
按上述方案，所述高分子聚合物分散剂的结构式如式(1)所示：
式中，n为53～112之间的整数，a:b:c:d＝(1～6):(0.1～1):(0.2～1):1；r1，r4和r5选自h或者ch3等；r2选自h，k或者na等；r3选自正己基、环己基、异丁基、苯基、苄基等分子量在1000以下的烃基；且r1，r2，r3，r4和r5相互独立。
按上述方案，所述可溶性硅酸盐选自硅酸钠、偏硅酸钠和氟硅酸钠等中的一种或几种按任意比例的混合物。
按上述方案，所述可溶性钙盐选择硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙等中的一种或几种按任意比例的混合物。
上述水性纳米复合型早强外加剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按上述配比称取原料：可溶性硅酸盐、可溶性钙盐、碳酸钠、高分子聚合物分散剂和水，备用；然后，用原料水分别配制可溶性硅酸盐、可溶性钙盐、碳酸钠、高分子聚合物的水溶液，各溶液中水的总量即原料水的总量；
(2)将高分子聚合物分散剂的水溶液用碱液调节ph至7～8，并控制温度在30～50℃，然后边搅拌边分别滴加可溶性钙盐和碳酸钠的水溶液，滴加时间为0～2h；待碳酸钠的水溶液滴加完毕，保温0.5～1.5h然后再滴加硅酸盐的水溶液，滴加时间6～10h，继续保温1～2h，即可得到水性纳米复合型早强外加剂。
按上述方案，步骤(1)中可溶性硅酸盐的水溶液质量浓度为1～12％、可溶性钙盐的水溶液质量浓度为3～22％、碳酸钠的水溶液质量浓度为1.5～2.5％、高分子聚合物的水溶液的质量浓度为5～40％。。
按上述方案，步骤(2)中所述碱液主要采用20～40％质量浓度的氢氧化钠溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明制得的水性纳米复合型早强外加剂，能够提高12h及更早龄期的混凝土强度，12h和24h胶砂抗压强度比普通市售早强聚羧酸减水剂分别提高30％和16％以上。
2.本发明制得的水性纳米复合型早强外加剂，不添加任何对混凝土耐久性有影响的无机盐，安全易用。
3.本发明制得的水性纳米复合型早强外加剂，采用的高分子聚合物分散剂具有较好的分散性和早期增强效果，其结构中一方面引入了一定量的磺酸基官能团，该基团比普通的羧基电负性更强，能够在羧基基础上进一步提高聚合物的电负性，从而增强水泥颗粒之间的静电斥力作用，使水泥颗粒分散更均匀，水化更充分，进而提高混凝土的早期强度；另一方面聚合物结构中还含有一定量的两性酰胺基团，酰胺基团分子结构中氮原子上带有的孤对电子与水泥浆体中的游离钙、铁离子容易发生络合反应，生成具有较高水溶性的络合物，能够促进水泥中铝酸盐矿物相的水化和钙矾石的生成，从而进一步加快水泥的水化进程，对混凝土的早期强度发展起到促进作用。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
本发明中，高分子聚合物分散剂采用水溶液自由基共聚法制备，在装有机械搅拌和温度计的四口烧瓶中分别加入相应的不饱和单体原料，分子量控制剂和去离子水，搅拌均匀后在恒温条件下缓慢滴加过硫酸盐引发剂溶液，不饱和单体经过4h自由基共聚反应，即可制备得到所述高分子聚合物分散剂。
下面以实施例1中所采用的高分子聚合物分散剂为例，具体说明其制备过程如下：
在装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中分别依次加入34.4g甲基丙烯酸，4.3g马来酸单酰胺，3.2g甲基丙烯磺酸钠，400g烯丙基聚氧乙烯醚以及1.7g巯基乙酸和538g去离子水，将上述原料在60℃水浴条件下搅拌均匀，随后缓慢滴加由6.6g过硫酸铵和137.3g去离子水组成的引发剂溶液，滴加时间为3h，随后保温1h，即可得到固含量约为40％的高分子聚合物分散剂溶液。该高分子聚合物分散剂溶液可按需要加水稀释使用。
实施例1
一种水性纳米复合型早强外加剂，其特征在于由以下重量百分比的物质组成：1％的硅酸钠、1.4％的硝酸钙、0.075％的碳酸钠、5％的高分子聚合物分散剂、余量为水，其制备方法包括以下步骤：
(1)将50g质量分数为10％的高分子聚合物分散剂溶液放入反应釜中，用30％氢氧化钠调节其ph＝7～8，控制水浴温度在30℃；
(2)向步骤(1)所得溶液中，边搅拌边分别滴加25g硝酸钙水溶液(浓度为5.6％)和5g碳酸钠水溶液(浓度为1.5％)，待碳酸钠滴加完毕，时间约为2h，再继续保温1h，然后再向反应釜中匀速滴加20g硅酸钠水溶液(浓度为5％)，滴加时间8h，继续保温2h，即可得到水性纳米复合型早强外加剂。
本实施例中所选用的高分子聚合物分散剂，经gpc测试其平均分子量为45000左右，结构式如下：
式中，n为90～92，a:b:c:d＝4:0.2:0.3:1。
本实施例所得到的水性纳米复合混凝土早强外加剂的固含量约为8％，室温静置60d无明显沉淀。
实施例2
一种水性纳米复合混凝土早强外加剂，其特征在于由以下重量百分比的物质组成：3％的硅酸钠、5.5％的硝酸钙、20％的高分子聚合物分散剂、余量为水，其制备方法包括以下步骤：
(1)将50g质量分数为40％的高分子聚合物分散剂溶液放入反应釜中，用30％氢氧化钠调节其ph＝7～8，控制水浴温度在30℃；
(2)向步骤(1)所得溶液中，边搅拌边分别滴加25g硝酸钙水溶液(浓度为22％)和25g硅酸钠水溶液(浓度为12％)，滴加时间12h，继续保温2h，即可得到水性纳米复合型早强外加剂。
本实施例中所选用的高分子聚合物分散剂，经gpc测试平均分子量为40000左右，结构式为：
式中n为80～82，a:b:c:d＝4.5:0.2:0.35:1。。
本实施例所得到的水性纳米复合混凝土早强外加剂的固含量约为29％，室温静置60d无明显沉淀。
实施例3
一种水性纳米复合型早强外加剂，其特征在于由以下重量百分比的物质组成：2.1％的硅酸钠、1.5％的硝酸钙、1.7％甲酸钙、0.125％碳酸钠、18％的高分子聚合物分散剂、余量为水，其制备方法包括以下步骤：
(1)将50g质量分数为36％的高分子聚合物分散剂溶液放入反应釜中，用30％氢氧化钠调节ph＝7～8，控制水浴温度在40℃；
(2)向步骤(1)所得溶液中，边搅拌边分别滴加25g可溶性钙盐水溶液(其中硝酸钙的浓度为6％，甲酸钙的浓度为6.8％)和5g碳酸钠水溶液(浓度为2.5％)，滴加时间2h，待碳酸钠滴加完毕，再继续保温1h，然后再向反应釜中匀速滴加20g硅酸钠水溶液(浓度为10.5％)，8h滴加完毕，继续保温2h，即可得到水性纳米复合型早强外加剂。
本实施例中所选用的高分子聚合物分散剂，经gpc测试平均分子量为60000左右，结构式为：
式中n为73～76，a:b:c:d＝3.5:0.1:0.3:1。
本实施例所得到的水性纳米复合型早强外加剂的固含量约为24％，室温静置60d无明显沉淀。
实施例4
一种水性纳米复合型早强外加剂，其特征在于由以下重量百分比的物质组成：1％的硅酸钠、1.6％氟硅酸钠、3.5％的硝酸钙、15％的高分子聚合物分散剂、余量为水，其制备方法包括以下步骤：
(1)将50g质量分数为30％的高分子聚合物分散剂溶液放入反应釜中，用30％氢氧化钠调节其ph＝7～8，控制水浴温度在40℃；
(2)向步骤(1)所得溶液中，边搅拌边分别滴加25g硝酸钙水溶液(浓度为14％)和25g可溶性硅酸盐水溶液(其中，硅酸钠浓度为4％，氟硅酸钠浓度为6.4％)，滴加时间约10h，继续保温2h，即可得到水性纳米复合型早强外加剂。
本实施例中所选用的高分子聚合物分散剂，经gpc测试其平均分子量为50000左右，结构式为：
其中n为53～55，a:b:c:d＝3.0:0.2:0.3:1。
本实施例所得到的水性纳米复合混凝土早强外加剂的固含量约为21％，室温静置60d无明显沉淀。
实施例5
一种水性纳米复合型早强外加剂，其特征在于由以下重量百分比的物质组成：1％的硅酸钠、0.8％氟硅酸钠、0.7％偏硅酸钠、2.5％的硝酸钙、1％乙酸钙、20％的高分子聚合物分散剂、余量为水，其制备方法包括以下步骤：
(1)将50g质量分数为40％的高分子聚合物分散剂溶液放入反应釜中，用30％氢氧化钠调节其ph＝7～8，控制水浴温度在50℃；
(2)向步骤(1)所得溶液中，边搅拌边分别滴加25g可溶性钙盐水溶液(其中，硝酸钙浓度为10％，乙酸钙浓度为4％)和25g可溶性硅酸盐水溶液(其中，硅酸钠浓度为4％，氟硅酸钠浓度为3.2％，偏硅酸钠浓度为2.8％)，滴加时间12h，继续保温2h，即可得到水性纳米复合型早强外加剂。
本实施例中所选用的高分子聚合物分散剂，经gpc测试平均分子量为58000左右，结构式如下：
式中n为53～55，a:b:c:d＝5.0:0.2:0.35:1。
本实施例所得到的水性纳米复合混凝土早强外加剂的固含量约为26％，室温静置60d无明显沉淀。
实施例6
一种水性纳米复合型早强外加剂，其特征在于由以下重量百分比的物质组成：2.1％的硅酸钠、3.5％的硝酸钙、0.8％甲酸钙、0.1％的碳酸钠、20％的高分子聚合物分散剂、余量为水，其制备方法包括以下步骤：
(1)将50g质量分数为40％的高分子聚合物分散剂溶液放入反应釜中，用30％氢氧化钠调节其ph＝7～8，控制水浴温度在50℃；
(2)向步骤(1)所得溶液中，边搅拌边分别滴加25g可溶性钙盐水溶液(其中，硝酸钙浓度为14％，甲酸钙浓度为3.2％)和5g碳酸钠水溶液(浓度为2％)，待碳酸钠滴加完毕，滴加时间2h，再继续保温1h，然后再向反应釜中匀速滴加21g硅酸钠水溶液(浓度为10％)，滴加时间8h，继续保温2h，即可得到水性纳米复合型早强外加剂。
本实施例中所选用的高分子聚合物分散剂，经gpc测试平均分子量约为52000左右，结构式如下：
式中n为53～55，a:b:c:d＝6:0.3:0.5:1。
本实施例所得到的水性纳米复合混凝土早强外加剂的固含量约为27％，室温静置60d无明显沉淀。
应用实施例
将实施例1-6制备的水性纳米复合型早强外加剂(编号依次标记为a1、a2、a3、a4、a5、a6)(参照国家标准gb17671-1999)分别进行水泥胶砂强度检测。
检测时：试验水泥用量为450g，标准砂1350g，加入早强外加剂的有效固体质量为0.85g，水胶比为0.37。将掺早强外加剂的胶砂拌合物搅拌均匀后，分两层装入40mm×40mm×160mm棱柱试模，振捣密实后放入养护箱，在温度(20±1)℃，湿度≥90％环境下养护至测试龄期，再将脱模后胶砂试块按国标gb17671-1999要求进行强度测试。并选取不同固含量的市售早强型聚羧酸减水剂作为对照，编号分别为b1、b2、b3，对照组以相同的有效固含量掺入砂浆中进行试验。水泥胶砂早期强度检测结果如表1所示。
表1水性纳米复合型早强外加剂与市售产品性能对比
由表1可以看出，本发明水性纳米复合型早强外加剂比普通市售早强型聚羧酸减水剂产品的12h胶砂抗压强度至少高30％以上(其中a2组比b2组12h强度高30％)；24h胶砂抗压强度至少高16％以上(其中a2组比b3组12h强度高16％)；3d胶砂抗压强度至少高18％(其中a2组比b2组3d强度高18％)；7d胶砂抗压强度至少高16.6％(其中a2组比b2组3d强度高16.6％)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。