一种具有发达介孔孔道结构的磷酸镁纳米材料及其制备方法与流程

文档序号:11243888阅读:1433来源:国知局
一种具有发达介孔孔道结构的磷酸镁纳米材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域,具体地,涉及一种具有发达介孔孔道结构的磷酸镁材料及其制备方法,其可以广泛应用于组织工程、药物传输、现代农业、污水处理等领域。



背景技术:

磷酸镁是一种在组织工程、药物传输、现代农业、废水处理等领域都具有普遍应用的陶瓷材料。

在生物技术领域,镁离子和磷酸根离子被普遍认为在人体代谢中具有重要的作用,因此磷酸镁材料被认为是一种具有良好生物活性,生物相容性的可降解生物陶瓷材料。在具体应用中,磷酸镁曾被用于构建骨填充的骨水泥材料,用于制备组织工程的复合支架,用于充当基因转染的纳米载体,用于药物传输的可降解载体。

而在现代农业中,由于镁离子是植物生长的必须营养元素,磷酸镁的镁离子及其药物传输和可降解特性,曾被作为肥料用于现代农业。

而在污水处理领域,磷酸镁中的镁离子可以与废水中的重金属离子交换形成重金属磷酸盐对重金属实现固定。

综上所述,磷酸镁陶瓷材料具有广泛应用潜力和良好的经济价值。

介孔材料是指孔径介于2-50nm的一类多孔材料。介孔材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点,使得它在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离,尤其是催化反应中发挥作用。而且,这种材料的有序孔道可作为"微型反应器",在其中组装具有纳米尺度的均匀稳定的"客体"材料后而成为"主客体材料",由于其主、客体间的主客体效应以及客体材料可能具有的小尺寸效应、量子尺寸效应等将使之有望在电极材料、光电器件、微电子技术、化学传感器、非线性光学材料等领域得到广泛的应用。在陶瓷材料的研究过程中人们发现介孔结构的引入可以显著提高陶瓷材料的比表面积、吸附能力、载药能力、生物活性。

目前介孔陶瓷材料一般是通过模板法制备,即将三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(f127),十二烷基磺酸钠(ctab),聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)等模板复合到陶瓷材料结构中,而后通过高温煅烧去除模板留下介孔结构。但是模板法所使用的模板具有一定的毒性,其残留会污染介孔羟基磷灰石的纯度,且在高温煅烧去除模板的过程中会导致颗粒团聚。这些都增加了工艺的复杂性和生产成本,并会造成环境污染。此外由于磷酸镁含有大量的结晶水,这种模板煅烧法也会破坏磷酸镁的结构。是故目前还没有任何关于介孔磷酸镁,尤其是环保经济的制备介孔磷酸镁纳米材料的相关报道。



技术实现要素:

本发明旨在突破现有磷酸镁陶瓷材料的结构局限和陶瓷材料的介孔结构制备方法的缺陷,提供了一种具有介孔结构的磷酸镁纳米材料及其制备方法与应用。

本发明采用水溶性镁盐和磷酸或者水溶性磷酸盐为原料,在水相溶剂中形成前体。而后在水热条件下通过磷酸镁晶体的自组装生长过程中水分子的运动来调控磷酸镁中介孔结构的形成。

本发明首先提供一种磷酸镁纳米材料,具有介孔结构,其通过以下方法制备得到:

(1)使用水溶性镁盐作为镁源,磷酸或水溶性磷酸盐作为磷源,去离子水作为溶剂,将镁源、磷源添加到水相溶液中混合均匀;

(2)调节溶液的ph值,进行水热反应,分离、洗涤并干燥所得沉淀,制得具有发达的介孔孔道结构的磷酸镁纳米材料。

本发明的磷酸镁纳米材料,其上述制备方法的步骤(1)中水溶性镁盐为可以采用氧化镁、氢氧化镁、氯化镁、硝酸镁、葡萄糖酸镁中的一种或多种。

本发明的磷酸镁纳米材料,其上述制备方法的步骤(1)中水溶性磷酸盐为在沸水中可溶的磷酸盐,可以为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、含磷生物分子中的一种或多种。

本发明的磷酸镁纳米材料,其上述制备方法的步骤(1)中水相溶液为水、含有水溶性有机溶剂或具有羟基/羧基基团的水溶性有机分子的水溶液。

在本发明中,液相水中可以添加乙醇,甘油,tritonx-100等水溶性有机溶剂,也可以添加葡萄糖,茶多酚,柠檬酸,维生素c等具有羟基/羧基基团的水溶性有机分子对磷酸镁纳米材料的形貌进行调控。

步骤(1)中镁源中镁离子的摩尔浓度为0.001-1摩尔/升;步骤(1)中磷源中磷的摩尔浓度为0.001-1摩尔/升;步骤(1)中镁磷摩尔比为0.5-1.5:1。

本发明的磷酸镁纳米材料,其上述制备方法的步骤(2)中调节溶液的ph值为7-12。

步骤(2)中水热反应温度为100-200℃,时间1-24小时。

较佳地,步骤(2)中水热反应温度为120-160℃,时间为2-6小时。

较佳的,所述反应体系的液相为水。

较佳的,所述反应体系体中获得的具有介孔结构的磷酸镁纳米材料可以通过过滤的方法获得,并使用水进行清洗。

较佳的,所得的具有介孔结构的磷酸镁纳米材料可在50-80℃空气氛围下进行干燥。

另一方面,本发明提供了一种具有介孔结构的磷酸镁纳米材料制备方法,包括以下步骤:

(1)使用水溶性镁盐作为镁源,磷酸或水溶性磷酸盐作为磷源,去离子水作为溶剂,将镁源、磷源添加到水相溶液中混合均匀;

(2)调节溶液的ph值,进行水热反应,分离、洗涤并干燥所得沉淀,制得具有发达的介孔孔道结构的磷酸镁纳米材料。

其中,步骤(1)中水溶性镁盐为可以采用氧化镁、氢氧化镁、氯化镁、硝酸镁、葡萄糖酸镁中的一种或多种。

步骤(1)中水溶性磷酸盐为在沸水中可溶的磷酸盐,可以为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、含磷生物分子中的一种或多种。

步骤(1)中水相溶液为水、含有水溶性有机溶剂或具有羟基/羧基基团的水溶性有机分子的水溶液。

在本发明的制备方法中,液相水中可以添加乙醇,甘油,tritonx-100等水溶性有机溶剂,也可以添加葡萄糖,茶多酚,柠檬酸,维生素c等具有羟基/羧基基团的水溶性有机分子对磷酸镁纳米材料的形貌进行调控。

步骤(1)中镁源中镁离子的摩尔浓度为0.001-1摩尔/升;步骤(1)中磷源中磷的摩尔浓度为0.001-1摩尔/升;步骤(1)中镁磷摩尔比为0.5-1.5:1。

本发明的磷酸镁纳米材料,其上述制备方法的步骤(2)中调节溶液的ph值为7-12。

步骤(2)中水热反应温度为100-200℃,时间1-24小时。

较佳地,步骤(2)中水热反应温度为120-160℃,时间为2-6小时。

较佳的,所述反应体系的液相为水。

较佳的,所述反应体系体中获得的具有发达的介孔孔道结构的磷酸镁纳米材料可以通过过滤的方法获得,并使用水进行清洗。

较佳的,所得的具有发达的介孔孔道结构的磷酸镁纳米材料可在50-80℃空气氛围下进行干燥。

步骤(2)中水热反应可以使用为微波和/或超声辅助进行。

本发明还提供了所制得的磷酸镁纳米材料在组织工程、药物传输、现代农业或污水处理中的应用。

本发明的有益效果在于,本发明磷酸镁纳米材料具有介孔结构,本发明制备工艺简单、操作方便,不需要复杂昂贵的设备,原料以及中间产物无毒副作用,不会对环境造成污染,有望实现工业化生产。通过本发明所述制备方法制备的具有介孔结构的磷酸镁纳米材料在组织工程、药物传输、现代农业、废水处理等领域都具有良好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备的磷酸镁的xrd图,其主要包括mg3(po4)2.5h2o,mg2(p2o7).6h2o,mg2(po4)oh,mg3(po4)2.22h2o等成分。

图2是实施例1制备的磷酸镁的tem图,可以清楚看到其具有介孔结构。

图3是实施例2制备的磷酸镁的xrd图,其主要包括mg3(po4)2.5h2o,mg2(p2o7).6h2o,mg2(po4)oh,mg3(po4)2.22h2o等成分。

图4是实施例2制备的磷酸镁的tem图,可以清楚看到其具有介孔结构。

图5是实施例2制备的磷酸镁与实施例1制备的磷酸镁以阿霉素作为模拟药物展示的药物吸附行为的差异,对照组是载药常用的介孔羟基磷灰石,可以具有介孔孔道结构的磷酸镁纳米材料的药物吸附能力远高于常用的介孔羟基磷灰石纳米材料。

图6是实施例3使用tritonx-100辅助制备的磷酸镁的sem图,可以发现添加了tritonx-100后磷酸镁变为具有介孔结构的球形颗粒。

图7是实施例4中不同质量比构建的磷酸镁-隐丹参酮在人工胃液中的溶解曲线,可见磷酸镁可以大大提高隐丹参酮的水溶性。

图8是实施例4中相同载体-药物质量比制备的磷酸镁-隐丹参酮与羟基磷灰石-隐丹参酮在人工胃液中的溶解曲线,可见基于磷酸镁的隐丹参酮(cpt)固体分散体系的溶解效果更好。

图9是对照例1制备的磷酸镁,没有通过水热反应所得的磷酸镁具有不规则的形貌且缺少明显的介孔结构。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明,应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,但并不局限于此,凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。本发明所有原料均为市售。

实施例1

0.4g氧化镁与1.2g的磷酸二氢钠添加到300ml的水溶液中,搅拌5分钟。调节反应溶液的ph值为10,将混合液置于水热反应釜中,水热加热温度为120℃,反应4小时,反应后过滤收集产物,水洗,60℃空气干燥后获得粉体。将所得产物进行x射线衍射(xrd)见图1和透射电镜(tem)的材料学表征,见图2。如图1所示,所得的磷酸镁材料由多种不同的镁基材料构成。而在图2可见所得磷酸镁晶体呈片状形貌,具有均匀分布的介孔结构。

实施例2

0.58g氢氧化镁与1.2g的磷酸二氢钠添加到含有0.01g维生素c的300ml的水溶液中,搅拌5分钟,调节溶液的ph值为9。将混合液置于水热反应釜中,水热加热温度为120℃,反应4小时,反应后过滤收集产物,水洗,80℃空气干燥后获得粉体。将所得产物进行x射线衍射(xrd)见图3和透射电镜(tem)的材料学表征,见图4。与实施例1相比,维生素c的添加改变了磷酸镁材料的各项比例,但是在形貌学上未见显著变化。

将实施例1与实施例2所得的磷酸镁纳米材料以阿霉素作为模拟药物,展示药物吸附行为的差异,并以常见的药物载体介孔羟基磷灰石作为对照组,可见:1)实施例2使用维生素c调控形成的磷酸镁比实施例1制得的磷酸镁材料具有更好的早期吸附速率;2)实施例1和2的磷酸镁材料与对照组相比,其大大提高了模拟药物的吸附速率,结果见图5。

实施例3

0.4g氧化镁与1.2g的磷酸二氢钠添加到300ml的水溶液中,并添加12ml的tritonx-100,搅拌5分钟,调节反应溶液的ph值为10。将混合液置于水热反应釜中,水热加热温度为120℃,反应4小时,反应后过滤收集产物,水洗,60℃空气干燥后获得粉体。将所得产物进行扫描电镜(sem)表征,见图6。可见添加了tritonx-100所得的磷酸镁为具有介孔结构的球状颗粒。

实施例4

0.4g氧化镁与1.2g的磷酸二氢钠添加到300ml的水溶液中,搅拌5分钟,调节反应溶液的ph值为10。将混合液置于水热反应釜中,水热加热温度为120℃,反应4小时,反应后过滤收集产物,水洗,60℃空气干燥后获得粉体,制备过程和参数条件与实施例1一致。将粉体与脂溶性药物隐丹参酮按9:1,7:1,5:1,3:1质量比以酒精作为反应媒介通过旋转蒸发制备隐丹参酮的固体分散剂,所得产物依次命名为9:1sds,7:1sds,5:1sds,3:1sds。通过在人工胃液中的模拟释放可以看到使用磷酸镁作为固体分散剂可以大大提高隐丹参酮在水相中的溶解速率,从而获得更好的生物利用率,见图7。同时,与使用1:9相同质量比构建的羟基磷灰石-隐丹参酮固体分散剂体系(cpt-ha(1:9)sds)相比,使用了磷酸镁的隐丹参酮(cpt-mgps(1:9)sds)的溶解率明显提高,见图8。

对照例1

0.4g氧化镁与1.2g的磷酸二氢钠添加到300ml的水溶液中,搅拌4小时。反应后过滤收集产物,水洗,60℃空气干燥后获得粉体。将所得产物进行和透射电镜(tem)的材料学表征,见图9。可见没有经过水热体系的磷酸镁沉淀形貌不规则且缺少介孔结构。

以上实施方式仅用于说明本发明,而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换,都不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

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