本发明涉及一种高折射率光学玻璃，尤其是涉及一种折射率为1.82-1.87、阿贝数为28-32的重镧火石光学玻璃，可以使用瓷铂连熔方式生产，蓝光波段透过率高，在重新加热塑形过程中具备较好的抗析晶性能。
背景技术：
在现有技术中，折射率为1.82-1.87、阿贝数为28-32的玻璃属于高折射率重镧火石玻璃，通常采用b2o3(sio2)-la2o3-tio2-ro玻璃系统(r指mg、ca、sr、ba)，其组分中b2o3与la2o3含量较高，如cn3149039.5、cn200810081055.4、us5288669(a)中描述的玻璃。此种系统的玻璃在溶解状态下粘度非常小，一般在1200℃温度下粘度小于1.0dpas。另外由于其对电熔锆刚玉砖，如石英、锆刚玉等材料的腐蚀能力极强，因此在生产中不能采用瓷铂一次化料连续熔炼生产方式，因为在玻璃连续熔炼生产线中，其化料池采用石英或者锆刚玉制作。
上述玻璃在生产中一般全程采用铂金坩埚生产，其生产方式为：采用铂金坩埚将混合好的玻璃原料熔炼为玻璃液，然后将玻璃液浇注为玻璃渣，待玻璃渣冷却后，对玻璃渣进行配比，将玻璃渣放入由全铂金组成的连续熔炼线中制造为合格的产品。其与瓷铂一次化料连续熔炼生产方式相比具有以下缺点：1)生产过程需要两次化料，第一次为玻璃粉料在铂金坩埚中熔解为玻璃液，然后浇注成玻璃渣，第二次为将玻璃渣在连续熔炼的铂金化料池中溶解为玻璃液，能源消耗比一次化料高30％左右；2)在光学玻璃的生产过程中，玻璃在化料阶段对铂金的腐蚀能力最强，尤其是在粉料熔解为玻璃液的过程中，铂离子大量进入玻璃会导致玻璃紫外-蓝光波段的透过率急剧下降；3)全铂二次化料生产玻璃与采取瓷铂连溶一次化料的方式生产的玻璃相比，前者生产1公斤产品的铂金占用量比后者高40％左右，并且增加了大量的玻渣分类、存储和测试等流程和费用。例如，全铂二次化料生产线产能为1000kg/day左右，铂金占用量为120公斤。瓷铂一次化料生产线产能为1500-2000kg/day左右，铂金占用量为90公斤左右。
另外，b2o3(sio2)-la2o3-tio2-ro系统玻璃在重新加热塑性过程中的抗析晶性能表现较差，在tg+230℃保温30分钟的试验中表面完全析晶。这就限制了这种类型玻璃在需要在软化点附近长时间进行塑性操作中的应用，如拉制光纤、复杂零件多次反复加热塑性等。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种折射率为1.82-1.87、阿贝数为28-32，满足瓷炉一次化料生产，并在tg+230℃温度下保持30分钟，表面不出现明显析晶的重镧火石光学玻璃。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：重镧火石光学玻璃，其组成按重量百分比表示，含有sio2、tio2、zno、nb2o5、al2o3和ro(r0为mgo、cao、sro、bao中的一种或一种以上)以及b2o30-5％；la2o30-10％，其中：(sio2+ro)/(la2o3+b2o3)为4-15；nb2o5/tio2为1.2-3；tio2/(b2o3+al2o3)为2-20；b2o3/zno为0-0.3。
进一步的，其组成按重量百分比表示，含有：sio215-30％；tio25-15％；zno9-18％；zro22-9％；al2o30.05-1％；nb2o510-25％；bao15-35％；sro0-5％；cao0-5％；mgo0-5％。
进一步的，其组成按重量百分比表示，还含有：rn2o0-3％(rn2o为na2o、k2o、li2o中的一种或一种以上)；wo30-5％；y2o30-5％；sb2o30-1％。
进一步的，其中，(mgo+sro+cao)/bao为0-0.3；(k2o+li2o)/na2o为0-0.6。
重镧火石光学玻璃，其组成按重量百分比表示，含有：sio215-30％；b2o30-5％；tio25-15％；zno9-18％；zro22-9％；al2o30.05-1％；la2o30-10％；nb2o510-25％；bao15-35％。
进一步的，其组成按重量百分比表示，还含有；sro0-5％；cao0-5％；mgo0-5％；rn2o0-3％(rn2o为na2o、k2o、li2o中的一种或一种以上)；wo30-5％；y2o30-5％；sb2o30-1％。
重镧火石光学玻璃，其组成按重量百分比表示为：sio215-30％；b2o30-5％；tio25-15％；zno9-18％；zro22-9％；al2o30.05-1％；la2o30-10％；nb2o510-25％；bao15-35％；sro0-5％；cao0-5％；mgo0-5％；rn2o0-3％(rn2o为na2o、k2o、li2o中的一种或一种以上)；wo30-5％；y2o30-5％；sb2o30-1％。
进一步的，所述sio2、b2o3、tio2、zno、zro2、al2o3、la2o3、nb2o5、ro(r0为mgo、cao、sro、bao中的一种或一种以上)的合计含量为95％以上。
进一步的，其组成满足以下6种条件中的一种或一种以上：
1)(sio2+ro)/(la2o3+b2o3)为4-15；
2)nb2o5/tio2为1.2-3；
3)tio2/(b2o3+al2o3)为2-20；
4)b2o3/zno为0-0.3；
5)(mgo+sro+cao)/bao为0-0.3；
6)(k2o+li2o)/na2o为0-0.6。
进一步的，其中：sio217-28％和/或；b2o30.5-4％和/或；tio27-13％和/或；zno10-16％和/或；zro23-8％和/或；al2o30.05-0.8％和/或；la2o32-8％和/或；nb2o511-24％和/或；bao17-30％和/或；sro0-3％和/或；cao0-3％和/或；mgo0-3％和/或；rn2o0-2％(rn2o为na2o、k2o、li2o中的一种或一种以上)和/或；wo30-3％和/或；y2o30-3％和/或；sb2o30-0.5％。
进一步的，其中：sio220-26％和/或；b2o30.7-2％和/或；tio28-12％和/或；zno12-14％和/或；zro24-8％和/或；al2o30.05-0.5％和/或；la2o33-7％和/或；nb2o513-20％和/或；bao20-28％和/或；rn2o0-1％(rn2o为na2o、k2o、li2o中的一种或一种以上)。
进一步的，其中：(sio2+ro)/(la2o3+b2o3)为4.5-12和/或；nb2o5/tio2为1.3-2.5和/或；tio2/(b2o3+al2o3)为3-15和/或；b2o3/zno为0.02-0.2和/或；(mgo+sro+cao)/bao为0-0.2和/或；(k2o+li2o)/na2o为0-0.4。
进一步的，其中：(sio2+ro)/(la2o3+b2o3)为5-10和/或；nb2o5/tio2为1.3-2和/或；tio2/(b2o3+al2o3)为4-10和/或；b2o3/zno为0.05-0.15和/或；(mgo+sro+cao)/bao为0-0.1和/或；(k2o+li2o)/na2o为0-0.2。
进一步的，玻璃的折射率为1.82-1.87，阿贝数为28-32。
进一步的，玻璃400nm波长处内透过率τ400nm大于或等于75％。
玻璃预制件，采用上述的光学玻璃制成。
光学元件，采用上述的光学玻璃制成。
光学仪器，采用上述的光学玻璃制成。
本发明的有益效果是：通过合理的组分配比设计，不添加ta2o5、wo3、ga2o3等贵重组分，在保证预期的光学性能指标的情况下，使本发明的重镧火石光学玻璃适用于一次化料的瓷铂连熔生产，同时具有较高的透过率。本发明玻璃在tg+230℃温度的马弗炉中保温30分钟后，表面无明显析晶，尤其适用于需要在软化点附近长时间进行塑性操作中的应用。
具体实施方式
下面将描述本发明玻璃的各个组分，除非另有说明，各个组分的含量用重量％表示。
本发明玻璃主要由sio2、tio2、zno、nb2o5和ro(r0为mgo、cao、sro、bao中的一种或一种以上，以下同)等组成，通过合理氧化物不同配比，形成1.82-1.87的折射率与28-32的阿贝数的光学玻璃，并且可以用于一次化料瓷铂连续熔炼生产，原料成本较低。
若要求玻璃在化料温度下对组成化料池的耐火砖侵蚀小，这就需要一方面玻璃构成组分中对耐火砖侵蚀较强的组分的含量相对较少，另一方面玻璃处于化料温度下的粘度要高。玻璃组分对电熔锆刚玉砖的腐蚀较小意味着玻璃透过率会更好，生产过程中产品的折射率和色散一致性更好，玻璃的抗析晶能力更强，生产线的使用寿命更高。
对于本发明组分系统来讲，sio2与b2o3是玻璃的网络形成体，起到构建玻璃网络的作用。la2o3与碱土金属氧化物是属于低色散高折射率氧化物，添加入玻璃中可以起到提高玻璃折射率和调节玻璃色散的作用。经本发明人研究发现，当(sio2+ro)/(la2o3+b2o3)的值小于4时，玻璃化料时粘度较小，对化料池的电熔锆刚玉砖腐蚀能力升高；而当(sio2+ro)/(la2o3+b2o3)的值大于15时，虽然玻璃对电熔锆刚玉砖的腐蚀能力降低，但玻璃的粘度快速上升，需要更长的化料时间，在化料过程中对电熔锆刚玉砖的腐蚀程度更高，同时玻璃的折射率达不到设计要求。因此，当(sio2+ro)/(la2o3+b2o3)的值为4-15,优选为4.5-12，进一步优选为5-10时，玻璃粘度最为合适，玻璃对电熔锆刚玉砖的腐蚀性降至最低。
在本发明组分中，nb2o5和tio2都属于高折射高色散氧化物，有助于提高玻璃的折射率和色散，经本发明人研究发现，当nb2o5/tio2的值大于3时，玻璃的抗析晶性能下降，容易在漏料过程中产生晶核甚至有晶体析出，同时玻璃的原料成本会快速上升；当nb2o5/tio2的值小于1.2时，玻璃的透过率会下降，玻璃的抗析晶性能会下降，玻璃的稳定性会下降。因此，当nb2o5/tio2的值为1.2-3,优选为1.3-2.5，进一步优选为1.3-2时，玻璃的透过率、稳定性、抗析晶性能和原料成本最为平衡。
tio2、b2o3、al2o3在玻璃中都有能力根据周围结构的变化而产生结构变化的氧化物，当其结构变化时，玻璃的性质也发生较大的变化。如折射率、色散、透过率、抗析晶性能、玻璃的稳定性以及对电熔锆刚玉砖的腐蚀能力等。本发明人研究发现，当tio2/(b2o3+al2o3)的值大于20时，玻璃的透过率会下降，抗析晶性能下降；当tio2/(b2o3+al2o3)的值小于2时，对电熔锆刚玉砖的腐蚀能力上升，玻璃的透过率会下降，玻璃的稳定性下降，玻璃的折射率和色散达不到设计要求。因此，当tio2/(b2o3+al2o3)的值为2-20,优选为3-15，进一步优选为4-10时，玻璃的透过率、稳定性、抗析晶性能、对电熔锆刚玉砖的腐蚀能力等最为平衡。
b2o3与zno的相对含量对玻璃的折射率、色散、透过率、高温粘度、抗析晶性能、玻璃的稳定性有较大的影响。当b2o3/zno的值大于0.3时，玻璃的抗析晶性能下降，玻璃原料的溶解温度上升，玻璃的透过率下降，玻璃的稳定性急剧下降。因此，当b2o3/zno的值为0-0.3,优选为0.02-0.2，进一步优选为0.05-0.15时，玻璃的折射率和色散能达到设计要求，玻璃的透过率、高温粘度、抗析晶性能以及玻璃的稳定性最为平衡。
本发明中加入合适的碱土金属氧化物可以增强玻璃的稳定性，提升玻璃的抗析晶性能，调节玻璃的折射率和色散。经本发明人研究发现，同样是碱土金属氧化物，mgo、sro、cao以及bao在玻璃中的作用以及程度还是有所不同。
若mgo的含量超过5％，玻璃的抗析晶性能下降，稳定性下降，玻璃的折射率达不到设计要求。因此，其含量为0-5％，优选为0-3％，进一步优选为不添加。
若sro的含量超过5％，玻璃的抗析晶性能下降，玻璃的原料成本快速上升，因此其含量为0-5％，优选为0-3％，进一步优选为不添加。
cao可以替代部分bao,降低玻璃的密度和高温粘度，但若其含量超过5％，玻璃的抗析晶性能会下降。因此其含量为0-5％，优选为0-3％，进一步优选为不添加。
bao在本发明中是碱土金属氧化物最主要的添加成分，可以调节玻璃的折射率，增加玻璃的稳定性，增强玻璃的抗析晶性能，提高玻璃的透过率，若其含量低于15％，玻璃的折射率和色散达不到设计要求，玻璃的透过率会下降，玻璃的稳定性也会下降；若其含量超过35％，玻璃的密度上升，玻璃的抗析晶性能下降。因此，其含量为15-35％，优选为17-30％，进一步优选为20-28％。
经本发明人研究发现，以上四种碱土金属氧化物可以混合加入，在满足(mgo+sro+cao)/bao的值为0-0.3，优选为0-0.2，进一步优选为0-0.1时，玻璃的稳定性、抗析晶性能、高温粘度、透过率以及玻璃的原料成本最为平衡。
本发明中加入少量碱金属氧化物的主要目的是增强原料的熔解性能。瓷铂连熔在化料阶段使用电极对原料通电，原料的电导率越大，在同等温度下玻璃的化料速度越快，从而可以降低对电熔锆刚玉砖的腐蚀。另外，少量的碱金属氧化物可以提高玻璃的透过率，尤其是在有tio2与al2o3组分共存的情况下。但是，合计量超过3％的碱金属氧化物加入会导致玻璃抗析晶性能和稳定性急剧下降，因此rn2o(rn2o为na2o、k2o、li2o中的一种或一种以上)为0-3％，优选为0-2％，进一步优选为0-1％。
进一步经过研究发现，在本发明体系玻璃中，能够降低玻璃液对电熔锆刚玉砖的腐蚀，同时对抗析晶性能提升最好的是na2o,其次是li2o,再次是k2o。同时，当这三种碱金属氧化物二种或三种同时加入，并满足(k2o+li2o)/na2o的值为0-0.6，优选为0-0.4，进一步优选为0-0.2时，其对原料的导电效果最好，电熔锆刚玉砖的腐蚀程度最低，对玻璃的抗析晶性能损害最小，综合来看，当这三种碱金属氧化物二种或三种同时加入时，相比单独加入一种碱金属氧化物效果要好。
sio2是玻璃的网络形成体，是构成玻璃骨架的主要成分。sio2含量与玻璃的粘度、抗析晶性能、透过率、折射率和色散密切相关。若其含量低于15％，玻璃的折射率和色散达不到设计预期，玻璃在化料时对电熔锆刚玉砖的侵蚀加剧，同时玻璃的抗析晶性能和透过率会大幅度下降；若其含量高于30％，玻璃的溶解性能会下降，化料温度会上升，对电熔锆刚玉砖的侵蚀加剧，同时玻璃的抗析晶性能会下降，折射率和色散达不到设计预期。因此，在本发明中，sio2的含量为15-30％，优选为17-28％，进一步优选为20-26％。
b2o3也是玻璃形成体之一，在此类玻璃中添加合适量的b2o3可以将玻璃的骨架结构变得更致密，提高玻璃的熔解性能。若b2o3含量高于5％，玻璃对电熔锆刚玉砖的侵蚀会加剧，玻璃的透过率会下降。因此，本发明中b2o3的含量为0-5％。但是，若玻璃组分中不含有b2o3，虽然可以保持较好的透过率，但玻璃原料在融化时高温粘度急剧增大，导致玻璃液会溢出加料池，进而严重影响玻璃的折射率和色散的稳定性。因此，从优化生产工艺的角度考虑，b2o3含量优选为0.5-4％，进一步优选为0.7-2％。
nb2o5是一种高折射率高色散氧化物，添加到玻璃中可以提高玻璃的折射率和色散，尤其是在玻璃中含有大量tio2组分时，添加nb2o5可以增强玻璃的抗析晶性能和提高玻璃的透过率。若其含量低10％，玻璃的折射率和阿贝数达不到设计预期，同时玻璃的透过率会下降；若其含量高于25％，玻璃的折射率和色散达不到设计要求，更为重要的是玻璃的稳定性和抗析晶性能会急剧下降，同时成本会急剧上升。因此，nb2o5含量限定为10-25％，优选为11-24％，进一步优选为13-20％。
wo3可以少量加入替代部分nb2o5，但若其含量超过5％，玻璃的透过率会下降，因此其含量限定为0-5％，优选为0-3％，进一步优选为不添加。
tio2是一种高折射高色散氧化物，加入玻璃中可以提高玻璃的折射率和色散。同时，适量的tio2添加到玻璃中，可以进入玻璃网络成为玻璃网络的一部分，增加玻璃稳定性，尤其是抗析晶性能。tio2加入玻璃中可以减少价格相对较高nb2o5的使用量，降低玻璃的原料成本。但若过多的tio2加入玻璃中，尤其是在本发明主要使用sio2作为网络形成体的玻璃中，玻璃的折射率和色散会高于设计预期，透过率会急剧恶化，玻璃的稳定性尤其是抗析晶性能会急剧恶化。若tio2过少，玻璃的折射率和色散会低于设计预期，同时玻璃的抗析晶性能会下降。因此tio2的含量设置为5-15％，优选为7-13％，进一步优选为8-12％。
la2o3是一种高折射低色散氧化物，加入玻璃中可以提高玻璃的折射率并调节色散，降低玻璃的高温粘度，同时可替代部分nb2o5以降低玻璃的原料成本。若其含量高于10％，玻璃的抗析晶性能会快速恶化，最为重要的是会造成加料池电熔锆刚玉砖腐蚀严重。因此，la2o3的含量为0-10％，优选为2-8％，进一步优选为3-7％。
y2o3是一种高折射低色散氧化物，可以替代部分la2o3和nb2o5组分调节玻璃折射率以及改善玻璃的抗析晶性能。若其含量超过5％，玻璃的抗析晶性能会下降，因此，其含量限定为0-5％，优选为0-3％，进一步优选为不添加。
zro2是一种高折射低色散氧化物，加入玻璃中可以提高玻璃的折射率并调节色散，提高玻璃的抗析晶性能和成玻稳定性，并可以降低玻璃液对电熔锆刚玉砖的侵蚀。在本发明中，若其含量低于2％，对电熔锆刚玉砖的保护不明显，同时提高玻璃的抗析晶性能和成玻稳定性不明显；若其含量高于9％，玻璃会变得难以融化，熔炼温度会上升，加剧电熔锆刚玉砖的腐蚀，进一步导致玻璃内部出现夹杂物及透过率下降。因此，zro2含量为2-9％，优选为3-8％，进一步优选为4-8％。
al2o3在本发明体系玻璃中，尤其是在与b2o3、tio2共存时，对玻璃的透过率和抗析晶性能的提高是不利的，但是，由于本发明玻璃的设计目标是适用于瓷铂连熔生产，而电熔锆刚玉砖中含有30-40％重量百分比的al2o3组分。经本发明人研究发现，若不添加al2o3，玻璃液融化时玻璃液和电熔锆刚玉砖之间会产生巨大的浓度梯度，导致腐蚀能力急剧上升。在本发明中，若al2o3含量低于0.05％，玻璃液对电熔锆刚玉砖的腐蚀能力急剧上升；若其含量高于1％，玻璃的透过率和抗析晶性能急剧下降。因此，al2o3含量限定为0.05-1％，优选为0.05-0.8％，进一步优选为0.05-0.5％。
zno加入本发明体系玻璃中，可以调整玻璃的折射率和色散，改善玻璃的抗析晶性能，提高玻璃的稳定性。zno还可以降低玻璃的高温粘度，使得玻璃可以在较低温度下熔炼，从而可以提高玻璃的透过率。在本发明体系玻璃中，若zno含量低于9％，提高玻璃抗析晶性能、增强玻璃稳定性与降低玻璃高温粘度的作用不明显；若其含量高于18％，玻璃的稳定性下降，玻璃在成型和加工时的抗析晶性能急剧恶化。因此，zno含量限定为9-18％，优选为10-16％，进一步优选为12-14％。
sb2o3是一种澄清剂，添加到玻璃中使气泡消除变得更加容易。在本发明中，其含量限定为0-1％，优选为0-0.5％，进一步优选为不添加。
为更好地达到本发明的目的，优选本发明的重镧火石光学玻璃的组分中sio2、b2o3、tio2、zno、zro2、al2o3、la2o3、nb2o5、ro(r0为mgo、cao、sro、bao中的一种或一种以上)的合计含量为95％以上，更优选为98％以上。
下面将描述本发明的光学玻璃的性能：
折射率与阿贝数按照gb/t7962.1—2010规定方法测试。
10mm厚样品的400nm波长处内透过率按照gb/t7962.12—2010规定方法测试。
玻璃的抗析晶性能测试方法为：将样品玻璃切割为20×20×10mm规格，放入温度为tg+230℃的马弗炉中保30分钟，取出后放入保温棉中徐冷，冷却后观察表面析晶情况。
经过测试，本发明的光学玻璃具有以下性能：折射率(nd)为1.82-1.87，优选为1.83-1.86，更优选为1.84-1.86；阿贝数(vd)为28-32，优选为29-31；400nm波长处内透过率(τ400nm)大于或等于70％，优选大于或等于75％，更优选大于或等于78％，进一步优选大于或等于80％；将样品玻璃切割为20×20×10mm规格，放入温度为tg+230℃温度的马弗炉中保温30分钟，取出后放入保温棉中徐冷，表面无明显析晶，适合于瓷铂连熔炉生产。
为了进一步了解本发明的技术方案，下面将描述本发明光学玻璃的实施例。应该注意到，这些实施例没有限制本发明的范围。
表1-2中显示的光学玻璃(实施例1～20)是通过按照表1-2所示各个实施例的比值称重并混合光学玻璃用普通原料(如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等)，将混合原料放置在铂金坩埚中，在1350-1400℃中融化2.5-4小时，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。
本发明实施例1-20的组成与折射率(nd)、阿贝数(vd)、400nm波长处内透过率(τ400nm)、将样品玻璃切割为20×20×10mm规格时的析晶性能等显示如下，其中(sio2+ro)/(la2o3+b2o3)值为k1，nb2o5/tio2的值为k2，tio2/(b2o3+al2o3)的值为k3，b2o3/zno的值为k4，(mgo+sro+cao)/bao的值为k5，rn2o(rn2o为na2o、k2o、li2o中的一种或一种以上)的值为k6，(k2o+li2o)/na2o的值为k7,将玻璃切割为20mm*20mm*10mm规格，放入温度为tg+230℃温度的马弗炉中保30分钟，取出后放入保温棉中徐冷，冷却后观察表面析晶情况，以k8表示。无明显析晶记做“a”,有明显析晶记为“b”。
表1
表2
[光学预制件实施例]
将表1中实施例1-10所得到的光学玻璃切割成预定大小，再在表面上均匀地涂布脱模剂，然后将其加热、软化，进行加压成型，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜的预制件。
[光学元件实施例]
将上述光学预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。
接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得光学元件的表面上还可涂布防反射膜。
[光学仪器实施例]
本发明重镧火石光学玻璃所形成的光学元件可用于各类光学仪器，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、步进器、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件。