锡硅分子筛及其制备方法和催化氧化环己烷的方法与流程

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锡硅分子筛及其制备方法和催化氧化环己烷的方法与流程

本发明涉及beta分子筛技术领域,具体涉及锡硅分子筛及其制备方法和催化氧化环己烷的方法。



背景技术:

β分子筛是由三种结构不同但紧密相关的多形体组成的堆垛层错共生。它具有三维十二元环孔道结构,其中[100]和[010]方向的孔道都为直孔道,其孔径都约为0.66×0.67nm;[001]方向的孔道是由[100]和[010]两个方向的直孔道交叉形成的孔径约为0.55×0.55nm的正弦形孔道,由于β分子筛具有独特的孔道结构、良好的热及水热稳定性和合适的酸量使其可作为催化材料广泛用于石油炼制及石油化工工程中,如苯和丙烯烷基化、醇类的胺化、烯烃水合、甲苯的岐化及甲基化、加氢裂化和催化脱蜡等,是一种具有广阔应用前景的催化材料。杂原子分子筛是指骨架结构上有非硅、铝和氧元素的分子筛,杂原子的引入不仅对沸石催化剂的酸性、表面性能起到调节作用,还使其具备特殊的催化性能。由于β分子筛具有更大的孔道结构,ti、sn等金属杂原子亦被引入其骨架结构。基于*bea结构杂原子分子筛特殊的lewis酸性,它们可有效活化双氧水、叔丁基过氧化氢等氧化剂,并进一步催化烷烃的氧化、芳烃的氧化等反应。

环己烷一直是石油化工和精细化工中非常重要的过程,环己烷的选择性氧化在化工生产中具有十分重要的意义,环己烷在催化剂作用下与空气发生氧化反应生成主要产物环己醇、环己酮,由于环己醇、环己酮比环己烷更容易氧化,不仅生成己二酸,还有ε-己内酯、6-羟基己酸等副产物生成。为了减少副产物的生成,提高产物的选择性及收率,必须控制环己烷的转化率。目前,工业上主要采用钴盐作为催化剂或不采用催化剂,环己烷的转化率不到5%,环己酮和环己醇的总选择性为78%。该技术资源利用率低,残渣排放量大。传统的催化氧化过程由于功效低、污染严重而不符合人类可持续发展的需要。近年来,国内、外文献报道了一系列me-zsm-5(me=cu,fe,co,mn,ni,ti等)用于环己烷氧化制环己烷和环己酮的方法。tawansooknoi等(appl.catal.a,2002,233:227-237)报道了直接水热合成法制备的ti-zsm-5用于以醋酸作为溶剂的环己烷氧化反应中,进入骨架的ti杂原子产生了很高的环己烷氧化活性和选择性,该体系中环己烷的转化率为16%,但选择性低于80%;danhongyang等报道了用浸渍法制备的co/zsm-5,mn/zsm-5,ni/zsm-5,zn/zsm-5,fe/zsm-5分子筛在n-羟基邻苯二甲酰亚胺(nhpi)为助剂的条件下催化氧化环己烷,得到环己烷的转化率最高可达18.4%,然而环己醇和环己醇的选择性也低于70%,同时以上体系都需要溶剂、引发剂、催化剂助剂等有机溶剂来激发氧化反应,造成了非常严重的环境污染同时增加了反应成本。



技术实现要素:

本发明的目的之一是提供一种锡硅分子筛,该锡硅分子筛为表面富硅的多级孔分子筛,对环己烷的氧化反应具有良好的催化活性和选择催化性。

本发明的目的之二是提供一种锡硅分子筛的制备方法,通过在碱性条件下制备结晶度高、均匀性好的锡硅分子筛。

本发明的目的之三是提供一种催化氧化环己烷的方法。

为了实现上述目的,本发明提供一种锡硅分子筛,所述锡硅分子筛包括微孔sn-β分子筛和生长在该微孔sn-β分子筛表面的微孔sio2,且所述锡硅分子筛中硅与锡的摩尔比为1:(0.005~0.016),分子筛酸量为37.6~59.1μmol/g,所述锡硅分子筛的比表面积为694~734m2/g,孔容为0.31~0.6cm2/g。

一种锡硅分子筛的制备方法,包括以下步骤:

(1)在含水溶剂存在下,将第一硅源、锡源、结构导向剂、矿化剂按比例混合,然后向体系中滴加碱源调节ph值为9.5~12.5,得到摩尔配比为sio2:sn:矿化剂:结构导向剂:h2o=1:(0.01~0.1):(0.003~2.8):(1.8~5.5):(10~200)的反应混合物,再将反应混合物进行初次晶化,得到初次晶化产物;

(2)将第二硅源分散在水中,然后滴加沉淀剂,反应2~6h,得到摩尔配比为sio2:沉淀剂=1:(10~25)的无定型溶胶;

(3)将初次晶化产物与无定型溶胶混合后,进行二次晶化,得到二次晶化产物;

(4)对二次晶化产物进行焙烧,得到锡硅分子筛。

本发明的另一个目的是提供一种催化氧化环己烷的方法,所述方法为:在催化剂存在的条件下,将环己烷和氧化剂接触反应,所述催化剂为根据上述方法制备得到的锡硅分子筛。

通过上述技术方案,本发明提供了一种纳米锡硅分子筛的制备方法,通过在碱性条件下水热合成了微孔sn-β分子筛,然后又在其表面生长了微孔二氧化硅,得到表面富硅的多级孔分子筛,该分子筛具有尺寸均一、比表面积大的特点,而且在催化氧化环己烷反应中具有良好的催化效率以及对产物己二酸具有较高的选择性。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。在附图中:

图1是实施例1中锡硅分子筛的xrd图;

图2是实施例1中锡硅分子筛的sem图;

图3是实施例2中锡硅分子筛的xrd图;

图4是实施例2中锡硅分子筛的sem图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种锡硅分子筛,所述锡硅分子筛包括微孔sn-β分子筛和生长在该微孔sn-β分子筛表面的微孔sio2,该锡硅分子筛为多级孔分子筛,显著增加了分子筛的比表面积。

其中,硅与锡的摩尔比值和分子筛的酸量是影响分子筛催化性能的重要参数之一,进一步的,所述sn-β中硅与锡的摩尔配比为1:(0.005~0.016),分子筛酸量为37.6~59.1μmol/g。

根据本发明,分子筛的一个重要物理指标就是其比表面积,较大的比表面积为筛子筛在催化反应中提供了较多的活性位点,从而可以提高分子筛的催化效果,进一步的,所述锡硅分子筛的比表面积为694~734m2/g,孔容为0.31~0.6cm2/g。

本发明还提供了一种锡硅分子筛的制备方法,包括以下步骤:

(1)在含水溶剂存在下,将第一硅源、锡源、结构导向剂、矿化剂按比例混合,然后向体系中滴加碱源调节ph值为9.5~12.5,得到摩尔配比为sio2:sn:矿化剂:结构导向剂:h2o=(0.01~0.1):(0.003~2.8):(1.8~5.5):(10~200)的反应混合物,再将反应混合物进行初次晶化,得到初次晶化产物;

(2)将第二硅源分散在水中,然后滴加沉淀剂,反应2~6h,得到摩尔配比为sio2:沉淀剂=1:(10~25)的无定型溶胶;

(3)将初次晶化产物与无定型溶胶混合后,进行二次晶化,得到二次晶化产物;

(4)对二次晶化产物进行焙烧,得到锡硅分子筛。

根据本发明,分子筛的比表面积是影响分子筛性能的重要因素之一,优选的,在步骤(1)的反应混合物中,还含有发泡剂,在晶化过程中,发泡剂可以促进分子筛的内部形成均匀的多孔结构,从而达到提高分子筛比表面积的作用,进一步优选的,所述第一硅源与所述发泡剂的摩尔配比为1:(0.03~0.15)。

本发明中发泡剂可以为偶氮化合物、磺酰肼类化合物、亚硝基化合物和氢化氟烷烃中的一种或多种组合物,优选的,所述发泡剂为4-氨基联苯、二甲基亚硝胺、4,4-氧代双本磺酰肼和对甲苯磺酰肼中的至少一种。

根据本发明,在步骤(1)中,所述第一硅源可以为有机硅酸酯、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种;进一步的,为了降低硅源中杂原子对晶化产物的影响,所述硅源优选为有机硅酸酯,所述有机硅酸酯可以为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅酸异丙酯中的至少一种。

根据本发明,所述的步骤(1)中使用的结构导向剂可以为本领域技术人员所公知的合成sn-β分子筛时常用的结构导向剂,本发明对其没有特别的限制,例如该结构导向剂可以为季铵碱类、季铵盐类和脂肪胺类中的至少一种,其中,所说的季铵碱可以为有机季铵碱,所说的季铵盐类可以为有机季铵盐类,所说的脂肪族胺可以为nh3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物。

具体地,所述的结构导向剂可以为选自通式1表示的季铵碱、通式2表示的季铵盐和通式3表示的脂肪族胺中的至少一种。

式1中,r1、r2、r3和r4各自为c1-c4的烷基,包括c1-c4的直链烷基和c3-c4的支链烷基,例如:r1、r2、r3和r4各自可以各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

式2中,r1、r2、r3和r4各自为c1-c4的烷基,包括c1-c4的直链烷基和c3-c4的支链烷基,例如:r1、r2、r3和r4各自可以各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基;x代表卤素阴离子或酸根离子,如可以为f-、cl-、br-、i-或hso4-

r5(nh2)n(式3)

式3中,n为1或2的整数。n为1时,r5为c1-c6的烷基,包括c1-c6的直链烷基和c3-c6的支链烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时,r5为c1-c6的亚烷基,包括c1-c6的直链亚烷基和c3-c6的支链亚烷基,如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。

优选地,步骤(1)所述的结构导向剂为四乙基氢氧化铵、四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、二乙胺和三乙胺中的至少一种;进一步地,所述结构导向剂可以为四乙基氢氧化铵。

本发明中矿化剂可以是钠盐、钾盐,更具体的为卤化钠、卤化钾、硫酸钠、硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫化钾、硫化钠、硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钾、碳酸钠、碳酸钾;优选的矿化剂为含有卤化钠和卤化钾中的至少一种;进一步优选的,矿化剂是氟化钠和氟化钾中的至少一种。

本发明中,碱源为晶化反应体系提供足够的oh-,保证晶化反正的顺利完成,提高晶化产物的均匀性,所述步骤(1)中的碱源为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨水、脲、水合肼、碳酸钠、碳酸氢钠、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的至少一种,进一步的所述碱源为氨水、脲、水合肼、碳酸钠、碳酸氢钠、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的至少一种。

根据本发明,锡源是影响sn-beta分子筛的最重要的元素,所述锡源可以是有机锡盐和无机锡盐,由于有机锡盐的具有毒性,对人体和环境都具有危害,进一步的,所述锡源为卤化锡、卤化亚锡、硫酸亚锡、硫酸锡、锡酸盐、亚锡酸盐、硝酸锡、氧化锡和氧化亚锡中的至少一种,为了保证生成的sn-beta分子筛具有相同的晶体晶型以及晶体形貌,避免多种形态的晶体产生,本发明中的锡源优选为单一锡源,如氯化锡、硝酸锡、硫酸锡和锡酸钠中的一种。

根据本发明,所述步骤(1)中反应混合物中各物质的摩尔配比为sio2:sn:矿化剂:结构导向剂:h2o=1:(0.036~0.06):(0.04~1.6):(2.2~5.0):(20~100),更优选为1:0.06:0.15:0.04:2.2:20。

根据本发明,水热反应的温度和时间是影响水热产物晶体晶型、晶体大小以及产物形貌的重要因素之一,进一步的,所述步骤(1)中初次晶化温度120~160℃,晶化时间为1~3天,更优选为初次晶化温度120~140℃,晶化时间为2~3天。

根据本发明,在步骤(2)中,本发明对第二硅源没有特殊的限制,可以为有机硅酸酯、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种。

根据本发明,进一步的,所述步骤(2)中混合物中各物质的摩尔配比为sio2:沉淀剂=1:(12~20)。

根据本发明,本发明中锡与硅的含量比也是影响分子筛性能的重要参数之一,进一步的,所述步骤(3)中预晶化产物与无定型溶胶的质量比为1:(10~40)。

根据本发明,本发明通过对溶胶进行二次晶化反应,避免在烧结中出现产物团聚现象,使得产物具有良好的分散性和均匀性,进一步的,所述二次晶化的温度为90~180℃,二次晶化的时间为5~10天。

根据本发明,通过焙烧能够去除产物中的结构导向剂和其它杂质,本发明中所述步骤(4)中焙烧的温度需要达到结构导向剂分解温度,但又不会破坏分子筛的结构,进一步的,所述步骤(4)中焙烧的温度为350~700℃,焙烧时间为0.5~6h;更优选为,所述步骤(4)中焙烧的温度为450~550℃,焙烧时间为2~4h。

根据本发明,本发明中沉淀剂可以促进硅源水解,生成二氧化硅,本发明的沉淀剂可以为碱性物质,由于沉淀剂的种类以及用量影响硅源水解速度,进一步的,所述沉淀剂为胺类化合物和/或铵盐,如脂肪胺、醇胺、季铵碱、季铵碱中的至少一种,更进一步的,所述沉淀剂为乙二胺、二乙胺、三乙胺、氢氧化(2-羟乙基)、碘化四异丙铵、环己胺、n,n-二甲基苯胺、氢氧化四甲基铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯化三甲基苄基铵、四甲基氢氧化铵中的至少一种。

根据本发明,水热反应中,体系的压力是影响产物的晶型以及结晶速率的另一个重要因素,而反应体系的自生压力取决于反应釜中空余体积的大小,为了提高晶化反应的效率,进一步的,在步骤(1)中,初次晶化反应过程中,混合溶液的总体积为所述反应釜容量的60~85%,在步骤(3)中,二次晶化反应过程中,溶胶的总体积是反应釜容量的70~88%。

另外,本发明还提供了一种催化氧化环己烷的方法,所述方法为:在催化剂存在的条件下,将环己烷和氧化剂接触反应,其中接触反应条件为锡硅分子筛与环己烷的质量比为1:(0.5~3),环己烷与双氧水摩尔比=1:(2~8),常压,反应温度为30~100℃,反应时间为4~8h。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在以下各实施例及对比例中,x射线衍射(xrd)的晶相图是用philipspanalyticalx'pert测定得到,测试条件为:cu靶,kα辐射,ni滤波片,超能探测器,管电压30kv,管电流40ma;分子筛的形貌尺寸是用hitachis4800型号的扫描电子显微镜测定,加速电压为20kv;酸量通过biq-radfts3o00型傅立叶红外光谱仪分析;采用氮气吸附法测试分子筛的比表面积和孔容,氮气吸脱附曲线采用micromeritics公司tristarⅱ3020-m型号的比表面分析仪测试,比表面积和孔体积通过bet和t-plot方法计算得到。

实施例1

在搅拌条件下,将正硅酸丁酯、硝酸锡、4,4-氧代双本磺酰肼、四乙基氢氧化铵和氟化钾混合溶解于水中,混合均匀后,加入脲调节ph值为11.6,得到摩尔配比为sio2:sn:发泡剂:矿化剂:结构导向剂:水=1:0.06:0.15:0.04:2.2:100的反应混合物,将反应混合物转入反应釜中,反应混合物的总体积为所述反应釜容量的75%,在140℃下晶化2天,得到初次晶化产物;

将硅胶分散在水中,然后滴加氢氧化(2-羟乙基),硅胶和氢氧化(2-羟乙基)的质量比为1:15,反应3h,得到无定型溶胶,将初次晶化产物加入无定型溶胶中,初次晶化产物与无定型溶胶的质量比为1:20,混合均匀后,转入反应釜中,进行二次晶化,二次晶化的温度为120℃,时间为6天,得到二次晶化产物;

将二次晶化产物在500℃焙烧下3h,得到锡硅分子筛。

所述锡硅分子筛的xrd图如图1所示,sem图如图2所示。

实施例2

在搅拌条件下,将正硅酸乙酯、氯化锡、4-氨基联苯、四乙基氢氧化铵和氟化钠混合溶解于水中,混合均匀后,加入氨水调节ph值为10,得到摩尔配比为sio2:sn:发泡剂:矿化剂:结构导向剂:水=1:0.036:0.03:1.6:5.0:200的反应混合物,将反应混合物转入反应釜中,反应混合物的总体积为所述反应釜容量的85%,在120℃下晶化3天,得到初次晶化产物;

将硅胶分散在水中,然后滴加乙二胺,硅胶和乙二胺的质量比为1:16,反应3h,得到无定型溶胶,将初次晶化产物加入无定型溶胶中,初次晶化产物与无定型溶胶的质量比为1:30,混合均匀后,转入反应釜中,进行二次晶化,二次晶化的温度为110℃,时间为6天,得到二次晶化产物;

将二次晶化产物在450℃下焙烧4h,得到锡硅分子筛。

所述锡硅分子筛的xrd图如图3所示,sem图如图4所示。

实施例3

在搅拌条件下,将正硅酸乙酯、氯化锡、4-氨基联苯、四乙基氢氧化铵和氟化钠混合溶解于水中,混合均匀后,加入氨水调节ph值为12,得到摩尔配比为sio2:sn:发泡剂:矿化剂:结构导向剂:水=1:0.04:0.08:0.8:2.5:150的反应混合物,将反应混合物转入反应釜中,反应混合物的总体积为所述反应釜容量的60%,在160℃下晶化1天,得到初次晶化产物;

将硅胶分散在水中,然后滴加十六烷基三甲基溴化铵,硅胶和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:18,反应4h,得到无定型溶胶,将初次晶化产物加入无定型溶胶中,初次晶化产物与无定型溶胶的质量比为1:25,混合均匀后,转入反应釜中,进行二次晶化,二次晶化的温度为150℃,时间为8天,得到二次晶化产物;

将二次晶化产物在350℃下焙烧4h,得到锡硅分子筛。

实施例4

在搅拌条件下,将有硅胶、锡酸钠、四乙基溴化铵和氟化钠混合溶解于水中,混合均匀后,加入碳酸氢钠调节ph值为9.5,得到摩尔配比为sio2:sn:矿化剂:结构导向剂:h2o=1:0.01:2.8:5.5:20的反应混合物,将反应混合物转入反应釜中,反应混合物的总体积为所述反应釜容量的65%,在100℃下晶化5天,得到初次晶化产物;

将硅胶分散在水中,然后滴加氯化三甲基苄基铵,硅胶和氯化三甲基苄基铵的质量比为1:12,反应2h,得到无定型溶胶,将初次晶化产物加入无定型溶胶中,初次晶化产物与无定型溶胶的质量比为1:10,混合均匀后,转入反应釜中,进行二次晶化,二次晶化的温度为90℃,时间为10天,得到二次晶化产物;

将二次晶化产物在350℃下焙烧6h,得到锡硅分子筛。

实施例5

在搅拌条件下,将白炭黑、硫酸亚锡、二乙胺和亚硫酸钠混合溶解于水中,混合均匀后,加入碳酸钠调节反应混合物ph值为12.5,得到摩尔配比为sio2:sn:矿化剂:结构导向剂:h2o=1:0.1:0.003:1.8:10的反应混合物,将反应混合物转入反应釜中,反应混合物的总体积为所述反应釜容量的85%,在200℃下晶化1天,得到初次晶化产物;

将硅胶分散在水中,然后滴加氢氧化四甲基铵,硅胶和氢氧化四甲基铵的质量比为1:12,反应6h,得到无定型溶胶,将初次晶化产物加入无定型溶胶中,初次晶化产物与无定型溶胶的质量比为1:40,混合均匀后,转入反应釜中,进行二次晶化,二次晶化的温度为180℃,时间为5天,得到二次晶化产物;

将二次晶化产物在700℃下焙烧0.5h,得到锡硅分子筛。

对比例1

按照实施例3的方法,不同的是,采用氢氟酸将水热反应体系调节至中性,具体实施过程如下:

在搅拌条件下,将正硅酸丁酯、硝酸锡、4,4-氧代双本磺酰肼、四乙基氢氧化铵和氟化钾混合溶解于水中,混合均匀后,得到摩尔配比为sio2:sn:发泡剂:矿化剂:结构导向剂:水=1:0.04:0.08:0.8:2.5:150的反应混合物,向体系中加入氢氟酸调节反应混合物ph值为7,将反应混合物转入反应釜中,反应混合物的总体积为所述反应釜容量的75%,在140℃的温度下反应2天,得到初次晶化产物;

将硅胶分散在水中,然后滴加氢氧化(2-羟乙基),硅胶和氢氧化(2-羟乙基)的质量比为1:15,反应3h,得到无定型溶胶,将初次晶化产物加入无定型溶胶中,初次晶化产物与无定型溶胶的质量比为1:20,混合均匀后,转入反应釜中,进行二次晶化,二次晶化的温度为120℃,时间为6天,得到二次晶化产物;

将二次晶化产物在500℃焙烧下3h,得到锡硅分子筛。

对比例2

按照与实施例3类似的合成方法合成锡分子筛,其不同在于:不含有步骤(2):将硅源分散在水中,然后滴加沉淀剂,反应2~6h,得到无定型溶胶,具体实施过程如下:

在搅拌条件下,将正硅酸丁酯、硝酸锡、四乙基氢氧化铵、氟化钾、脲混合溶解于水中,得到摩尔配比为sio2:sn:矿化剂:结构导向剂:h2o=1:0.04:0.8:2.5:150的反应混合物,调节反应混合物ph值为11.6,将反应混合物转入反应釜中,反应混合物的总体积为所述反应釜容量的75%,在140℃的温度下反应2天,得到初次晶化产物;

将晶化产物在500℃焙烧3h,冷却后,得到锡硅复合物。

对比例3

按照实施例3的方法,不同的是,调节反应混合物中各物质的摩尔配比为sio2:sn:发泡剂:矿化剂:结构导向剂:h2o=1:0.09:2.8:0.8:2.5:150,具体实施过程如下:

在搅拌条件下,将正硅酸丁酯、硝酸锡、4,4-氧代双本磺酰肼、四乙基氢氧化铵和氟化钾混合溶解于水中,混合均匀后,加入脲调节ph值为11,得到摩尔配比为sio2:sn:发泡剂:矿化剂:结构导向剂:水=1:0.09:2.8:0.8:2.5:150的反应混合物,将反应混合物转入反应釜中,反应混合物的总体积为所述反应釜容量的75%,在140℃下晶化2天,得到初次晶化产物;

将硅胶分散在水中,然后滴加氢氧化(2-羟乙基),硅胶和氢氧化(2-羟乙基)的质量比为1:15,反应3h,得到无定型溶胶,将初次晶化产物加入无定型溶胶中,初次晶化产物与无定型溶胶的质量比为1:20,混合均匀后,转入反应釜中,进行二次晶化,二次晶化的温度为120℃,时间为6天,得到二次晶化产物;

将二次晶化产物在500℃焙烧下3h,得到锡硅分子筛。

对比例4

按照实施例3的方法,不同的是,调节反应混合物中各物质的摩尔配比为sio2:sn:发泡剂:矿化剂:结构导向剂:h2o=1:0.04:0.08:0.8:2.5:150,具体实施过程如下:

在搅拌条件下,将正硅酸丁酯、硝酸锡、4,4-氧代双本磺酰肼、四乙基氢氧化铵、氟化钾、脲混合溶解于水中,加入水合肼调节ph值为11,得到摩尔配比为sio2:sn:矿化剂:结构导向剂:h2o=1:0.04:0.08:0.8:2.5:50的反应混合物,将反应混合物转入反应釜中,反应混合物的总体积为所述反应釜容量的75%,在140℃下晶化2天,得到初次晶化产物;

将硅胶分散在水中,然后滴加氢氧化(2-羟乙基),硅胶和氢氧化(2-羟乙基)的质量比为1:15,反应3h,得到无定型溶胶,将初次晶化产物加入无定型溶胶中,初次晶化产物与无定型溶胶的质量比为1:20,混合均匀后,转入反应釜中,进行二次晶化,二次晶化的温度为120℃,时间为6天,得到二次晶化产物;

将二次晶化产物在500℃焙烧下3h,得到锡硅分子筛。

对比例5

按照实施例3的方法,不同的是,步骤(2)中硅胶和沉淀剂的摩尔配比为1:5。

在搅拌条件下,将正硅酸丁酯、硝酸锡、4,4-氧代双本磺酰肼、四乙基氢氧化铵和氟化钾混合溶解于水中,混合均匀后,加入脲调节ph值为11.6,得到摩尔配比为sio2:sn:发泡剂:矿化剂:结构导向剂:水=1:0.04:0.08:0.8:2.5:150的反应混合物,将反应混合物转入反应釜中,反应混合物的总体积为所述反应釜容量的75%,在140℃下晶化2天,得到初次晶化产物;

将硅胶分散在水中,然后滴加氢氧化(2-羟乙基),硅胶和氢氧化(2-羟乙基)的质量比为1:5,反应3h,得到无定型溶胶,将初次晶化产物加入无定型溶胶中,初次晶化产物与无定型溶胶的质量比为1:20,混合均匀后,转入反应釜中,进行二次晶化,二次晶化的温度为120℃,时间为6天,得到二次晶化产物;

将二次晶化产物在500℃焙烧下3h,得到锡硅分子筛。

实施例1-5、对比例1-2所述的锡硅分子筛的性能参数汇总于表1。

表1

实施例1-5以及对比例1-5的sn-beta分子筛在对催化氧化环己烷的效率的影响结果如表2所示,反应条件包括:sn-beta分子筛量为1g,环己烷为2g,环己烷与双氧水摩尔比=1:5,常压0.1mpa,反应温度为50℃。通过采用气相色谱法测定反应得到的液相混合物的组成。

环己烷转化率=(加入的反应物的量-剩余反应物的量)/加入反应物的量×100%;

目标产物选择性=转化成目标产物所消耗的反应物的量/转化的反应物的量×100%。

表2

从上表数据可以看出,按照本发明的技术方案该方法是在碱性环境下通过水热反应合成具有多重复合结构的sn-beta分子筛,本发明通过多重复合结构增加了分子筛的比表面积,提高了分子筛对有机物的选择催化性,本发明sn-beta分子提高了环己烷的催化氧化性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。

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