本发明属于陶瓷领域，尤其涉及一种真空发泡工艺制备的载银的梯度多孔陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
梯度多孔陶瓷是一类具有孔径或气孔率定向梯度分布的多孔陶瓷，可以采用多种工艺制备，如干压法、牺牲模板法、离心法、定向浸润法、注射成型等。然而上述制备工艺存在工艺复杂、样品形状简单和成本难控制等不足。注浆成型法是一种较好的制备多孔材料的方法，但是其制备的样品气孔率范围过窄。发泡法是一种制备高气孔率陶瓷材料的常见制备工艺，通过发泡法可以实现超过90%的超高气孔率，但如何实现梯度结构是一大难题。
最近，作者yaodx等人在“gradientporoussiliconni-tridepreparedviavacuumfoamingandfreezedrying”一文中，采用真空发泡法制备具有明显梯度多孔结构的氮化硅多孔陶瓷，并获得了较好的效果。但该方法采用的冷冻干燥工艺耗时长、耗能多。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有广谱抗菌活性的真空发泡工艺制备的载银的梯度多孔陶瓷材料及其制备方法。
为了实现上述的目的，本发明采用如下的技术方案：
一种真空发泡工艺制备的载银的梯度多孔陶瓷材料，其特征在于，首先将废瓷砖破碎、湿法球磨、干燥，得到废瓷粉；其次制备的载银废瓷粉和淀粉乙酸酯；然后以淀粉乙酸酯和阿拉伯胶为粘结剂，没食子酸正丙酯为发泡剂制备陶瓷浆料；最后将浆料注入底部为石膏的模具中，抽真空保压并恒温保存，浆料在低压下会形成孔径梯度结构，高温烧结，得到真空发泡工艺制备的载银的梯度多孔陶瓷材料。
所述的真空发泡工艺制备的载银的梯度多孔陶瓷材料，其特征在于，其由如下步骤制备而成：
（1）将废瓷砖采用破碎机进行初步破碎处理，再经湿法球磨，烘干，粉碎过筛得到200-250目的粉末，得到废瓷粉；
（2）分别将磷酸氢二铵和四水合硝酸钙配成等摩尔的溶液，再分别用氨水调节溶液的ph为10.5-11.5，得到磷酸氢二铵溶液和硝酸钙溶液；将硝酸银加入到硝酸钙溶液中，室温下磁力搅拌至完全溶解，加入废瓷粉，超声震荡50-60min，得到混合液；将磷酸氢二铵溶液以1-2滴/s的速率缓慢滴加到混合液中，置于65-75℃恒温水浴中，恒温磁力搅拌反应6-8h，离心、洗涤、干燥，得到载银废瓷粉；
（3）将小麦淀粉充分干燥，加入到8-10倍重量份的dmf，在搅拌的条件下升温到130-140℃，恒温磁力搅拌4-5h，降温到60-65℃，依次滴加0.9-1.1倍重量份的乙酸酐和3-4倍重量份的吡啶，滴加完后升高温度至90-100℃，恒温磁力搅拌反应10-12h，冷却，倾入10-15℃的水中沉淀，过滤、洗涤至中性，干燥，得到淀粉乙酸酯；
（4）将载银废瓷粉、淀粉乙酸酯、阿拉伯胶、聚乙二醇、聚萘甲醛磺酸钠盐和去离子水以1：0.12-0.15：0.08-0.1：0.03-0.04：0.002-0.003：2-3的质量比混合，加入到球磨机中，球磨机转速为600-800r/min的条件下球磨混合4-5h；加入0.04-0.05倍重量份的没食子酸正丙酯，混合搅拌至均匀，调节体系的ph值至9-10，球磨机转速为300-400r/min的条件下，继续球磨混合2-3h，得到陶瓷浆料
（5）将搅拌均匀的浆料浇注在底部为石膏的模具内，然后将模具置于真空干燥箱中，保持温度为30-35℃，抽真空并保压，保持环境气压为8-10kpa；待坯体干燥后脱模取出，将胚体放入马弗炉中，空气氛围下，以4-5℃/min速率升温至600℃，保温2h，然后在0.4-0.5mpa气压下氮气环境中以8-10℃/min速率升温至1100℃，保温30-40min，最后以2-3℃/min速率升温到1500℃，保温60-80min，自然冷却至室温，得到一种真空发泡工艺制备的载银的梯度多孔陶瓷材料。
所述的真空发泡工艺制备的载银的梯度多孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中控制金属与磷的摩尔比(n(ca)+n(ag))/n(p)为1.67。
所述的真空发泡工艺制备的载银的梯度多孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中废瓷粉与硝酸钙溶液的质量比为1：5-6。
通过上述的技术方案，本发明的有益效果是：
本发明将小麦淀粉与乙酸酐发生酯化反应，得到淀粉乙酸酯；采用废瓷粉代替传统陶瓷原料，利用废瓷粉的瘠性性能，以淀粉乙酸酯和阿拉伯胶为粘结剂，采用湿法浇注成型工艺代替传统的干粉压制成型工艺制备陶瓷材料；一方面不仅避免了高能耗高压设备的使用，而且减少了生产过程中粉尘、噪音等污染；另一方面以废瓷粉制备陶瓷材料，不仅缓解了粘土等传统优质陶瓷原料的日益短缺问题，而且成本低廉，带来更高的经济效益。本发明以淀粉乙酸酯和阿拉伯胶为复合凝固剂，淀粉乙酸酯和阿拉伯胶的吸水后高度膨胀后，分子链随即展开，裸露的多种基团、各极性基团与极性水分子以氢键或偶极作用力互相制约，形成凝胶结构，包覆在废瓷粉颗粒的表面，起到粘结剂的作用。因淀粉乙酸酯和阿拉伯胶吸收浆料中的水分子而膨胀，从而发生吸水糊化，陶瓷浆料粘度逐渐升高，相邻的淀粉乙酸酯和阿拉伯胶相互接近，形成一定的物理化学键，使得瓷粉颗粒相互连接造成陶瓷坯体固化成型。本发明以没食子酸正丙酯为发泡剂，一方面，没食子酸正丙酯中具有憎水基团——烷基，修饰粉体颗粒后，颗粒具有更好的憎水性，从而更易于稳定泡沫；另一方面，没食子酸正丙酯的酚羟基易于吸附在陶瓷颗粒表面，实现对陶瓷颗粒的表面改性。本发明将浆料注入底部为石膏的模具中，抽真空保压并恒温保存，浆料在低压下会形成孔径梯度结构，通过控制气压大小控制孔径大小和分布，实现了陶瓷材料孔径分布和气孔率可调性。本发明通过水合热反应，原位合成载银废瓷粉，以此载银废瓷粉制备的梯度多孔陶瓷材料，具有广谱抗菌、杀菌效率高、安全无毒、不易产生抗药性等优点。
具体实施方式
本实施例的真空发泡工艺制备的载银的梯度多孔陶瓷材料，其由如下步骤制备而成：
（1）将废瓷砖采用破碎机进行初步破碎处理，再经湿法球磨，烘干，粉碎过筛得到250目的粉末，得到废瓷粉；
（2）分别将磷酸氢二铵和四水合硝酸钙配成等摩尔的溶液，再分别用氨水调节溶液的ph为11，得到磷酸氢二铵溶液和硝酸钙溶液；将硝酸银加入到硝酸钙溶液中，室温下磁力搅拌至完全溶解，加入废瓷粉，超声震荡60min，得到混合液；将磷酸氢二铵溶液以2滴/s的速率缓慢滴加到混合液中，置于75℃恒温水浴中，恒温磁力搅拌反应6h，离心、洗涤、干燥，得到载银废瓷粉；
（3）将小麦淀粉充分干燥，加入到10倍重量份的dmf，在搅拌的条件下升温到140℃，恒温磁力搅拌5h，降温到65℃，依次滴加1.1倍重量份的乙酸酐和4倍重量份的吡啶，滴加完后升高温度至100℃，恒温磁力搅拌反应12h，冷却，倾入15℃的水中沉淀，过滤、洗涤至中性，干燥，得到淀粉乙酸酯；
（4）将载银废瓷粉、淀粉乙酸酯、阿拉伯胶、聚乙二醇、聚萘甲醛磺酸钠盐和去离子水以1：0.15：0.1：0.04：0.003：3的质量比混合，加入到球磨机中，球磨机转速为800r/min的条件下球磨混合5h；加入0.05倍重量份的没食子酸正丙酯，混合搅拌至均匀，调节体系的ph值至10，球磨机转速为400r/min的条件下，继续球磨混合3h，得到陶瓷浆料
（5）将搅拌均匀的浆料浇注在底部为石膏的模具内，然后将模具置于真空干燥箱中，保持温度为35℃，抽真空并保压，保持环境气压为10kpa；待坯体干燥后脱模取出，将胚体放入马弗炉中，空气氛围下，以5℃/min速率升温至600℃，保温2h，然后在0.5mpa气压下氮气环境中以8℃/min速率升温至1100℃，保温40min，最后以3℃/min速率升温到1500℃，保温80min，自然冷却至室温，得到一种真空发泡工艺制备的载银的梯度多孔陶瓷材料。
本实施例的步骤（2）中控制金属与磷的摩尔比(n(ca)+n(ag))/n(p)为1.67。
本实施例的步骤（2）中废瓷粉与硝酸钙溶液的质量比为1：5-6。