一种耐高温印刷材料及其应用的制作方法

文档序号:12855315阅读:447来源:国知局
一种耐高温印刷材料及其应用的制作方法与工艺

本发明涉及一种耐高温印刷材料,还涉及上述耐高温印刷材料的应用,属于印刷材料技术领域。

技术背景

自中国发明木刻活字印刷技术至今,印刷方式日新月异,包罗万象。当今最常用的工业印刷方法有:胶印、柔性版印刷与丝网印刷等。在传统的印刷工艺中,油墨由于其具有良好的黏附性与均匀性被广泛应用为印刷材料。传统的有机溶剂型油墨由有机溶剂、颜料、有机连结料、填充剂和辅助剂组成。

随着印刷技术与其它行业技术的交叉渗透,促进了油墨功能化方向的发展,以满足不同领域的应用需要。传统油墨难以满足日益多元化的需求,如印刷技术与电子技术的交叉结合促生了新兴印刷电子技术,这种电子印刷技术需要油墨具有良好的导电性能,从而满足电子元器件工作的需要。印刷技术与超材料制备的结合可以降低超材料的制备成本,扩宽超材料的应用范围。而超材料对于印刷材料具有特殊的要求,如超材料吸波体需要表面电阻膜具有导电性能的同时还需要具有一定的损耗性能,这就要求印刷材料的电阻率在一个特定的范围区间,既能产生谐振又可以吸收电磁波从而实现超材料吸波体。

通过印刷制备超材料已有部分公开,如公开号为cn106427115a和cn106220211a的专利都通过丝网印刷工艺制备了超材料,但他们所使用丝网印刷材料均为二氧化钌基玻璃粉体,二氧化钌的成本极高且颗粒较大,加工精度较差;公开号为cn102718576a的专利通过丝网印刷锰酸锶镧粉与有机溶剂混合液的方式制备了超材料电阻型表面,但其电阻较大且不易调控,制备过程中使用的有机溶剂在高温条件下裂解从而影响性能。



技术实现要素:

本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温印刷材料,该耐高温印刷材料具有良好的耐高温氧化性能,印刷制得的超材料周期电阻型图案与基板热匹配性能好,可在700℃高温下长时间使用,也不会发生图案的脱落与断裂。

本发明还要解决的技术问题是提供上述耐高温印刷材料通过丝网印刷工艺或3d打印工艺制备超材料的应用。

为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案为:

一种耐高温印刷材料,按质量份数计,由10~15份无机连结材料和0.5~6份导电材料混制而成。本发明耐高温印刷材料为悬浮液。

其中,所述无机连结材料为水玻璃、硅溶胶、铝溶胶、硅酸铝或磷酸二氢铝中的一种或多种的混合。无机连结材料的黏度应小于3000cps,且其固化或烧结后产物耐温大于800℃,在烧结或固化后可形成一层氧化膜保护导电材料。

其中,所述石墨粉、石墨烯、碳纳米管、炭黑、氮化钛粉或二氧化钌粉中的一种或多种的混合。导电材料与无机连结材料具有良好的结合性,导电材料的室温导电率高于103s/m,熔点高于无机连结材料熔点,从而使印刷材料在高温下使用也不变性。

上述耐高温印刷材料通过丝网印刷工艺制备超材料的应用,将耐高温印刷材料通过丝网印刷工艺打印到基板表面,能够获得具有超材料周期电阻型表面的基板。

将本发明耐高温印刷材料悬浊液通过丝网印刷工艺打印到基板表面,获得具有特定图案的基板;将具有特定图案的基板在烘箱中烘干,得到固化成型的基板;将固化成型的基板在高温下进行热处理。

其中,在烘箱中干燥温度为150~250℃,升温速度为1~5℃/min,保温时间为10~24h;烘干操作可以祛除无机粘结材料中的自由水并使无机粘结材料固化。

其中,高温热处理温度为400~700℃,升温速度为3~15℃/min,热处理时间为2~10h;当热处理温度高于无机粘结材料熔点且在惰性气体保护下烧结时,无机粘结材料表面层会出现一层致密氧化层进而保护导电材料。

上述耐高温印刷材料通过3d打印工艺制备超材料的应用,将耐高温印刷材料通过3d打印工艺打印到基板表面,能够获得具有超材料周期电阻型表面的基板。

本发明耐高温印刷材料可通过3d打印技术在曲面基板上制备任意厚度与形状的导电图案,同时粘结性强,膜层不易脱落。

将本发明耐高温印刷材料悬浊液通过3d打印工艺打印到基板表面,获得具有特定图案的基板;将具有特定图案的基板在烘箱中烘干,得到固化成型的基板;将固化成型的基板在高温下进行热处理。

其中,在烘箱中干燥温度为150~250℃,升温速度为1~5℃/min,保温时间为10~24h;烘干操作可以祛除无机粘结材料中的自由水并使无机粘结材料固化。

其中,高温热处理温度为400~700℃,升温速度为3~15℃/min,热处理时间为2~10h;当热处理温度高于无机粘结材料熔点且在惰性气体保护下烧结时,无机粘结材料表面层会出现一层致密氧化层进而保护导电材料。

本发明耐高温印刷材料可以在基板上制备出超材料的周期电阻型表面,本发明耐高温印刷材料制备的超材料周期表面,可以应用于高温条件下同时与基板的热匹配性能好、超材料周期图案面电阻可通过调整耐高温印刷材料的配比来调整;制得的超材料图案经过700摄氏度3次热循环后的图案仍然没有脱落和断裂。

通过超材料设计获得周期图案电阻要求;通过3d打印或丝网印刷工艺将印刷材料制备为周期图案;将具有周期图案的基板在烘箱中烘干,得到固化成型的基板;将固化成型的基板在高温下进行热处理。

与现有技术相比,本发明技术方案具有的有益效果为:

本发明耐高温印刷材料可应用于700℃及以上的高温条件(在700℃条件下能长时间使用),且无机连结材料在高温热处理后可在导电材料表面形成氧化膜进而阻止导电材料的氧化;同时,本发明耐高温印刷材料还具有热膨胀系数小、热稳定性强以及与陶瓷基板热匹配性能好的优点;本发明耐高温印刷材料通过3d打印或丝网印刷工艺制得的超材料周期电阻型表面面电阻为5~1000ω/□,从而实现对电磁波产生谐振的同时产生损耗。

附图说明

图1是实施例1通过丝网印刷本发明耐高温印刷材料制备的基板(20×20个周期);

图2(a)是实施例4通过3d打印本发明耐高温印刷材料制备的经热循环后的基板(20×20个周期),图2(b)是通过3d打印硅树脂基导电油墨制备的经热循环后的基板;

图3是本发明耐高温印刷材料的面电阻与其中石墨粉含量的关系曲线(电阻膜厚度为15μm)。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明,但本发明所要求的保护范围并不局限于此。

实施例1

按质量比取水玻璃10份,粒径为1μm的石墨粉1份,磁力搅拌20min,获得混合液体;将得到的混合液体用行星式球磨机球磨,球磨时间为30min,球磨速度为500r/min,得到混合均匀的耐高温电阻型悬浊液备用。

将得到的悬浊液通过丝网印刷工艺印刷到石英玻璃基板的表面,使用的丝网为250目的水性丝网,手工印刷,得到具有特定图案的基板;将基板在烘箱中烘干,烘箱的升温速度为2℃/min,升温到200摄氏度后保温3h,从而得到固化成型且气孔率极低的印刷图案;为了提升其高温稳定性,去除其中的低熔点杂质和结合水,需要将基板进行高温热处理,升温速度为10℃/min,升温到600℃后保温2h,即可制得如图1所示具有特定图案的石英玻璃基板,实际测试其表面超材料图案厚度为15μm,面电阻为400ω/m2

图1为本发明印刷材料通过丝网印刷工艺在石英玻璃表面印刷的超材料图案,可见,通过本发明印刷材料印刷的图案清晰、厚度均匀。同时,相比于传统油墨,本发明印刷材料制得的超材料周期图案面电阻符合宽频带超材料的要求:其面电阻为5~1000ω/□(传统油墨制得周期图案面电阻一般小于1ω/□);超材料周期图案耐高温性能优异,实际测试该印刷板经过500℃五次热循环后仍然具有良好的导电性、粘结性和图案的完整性。

实施例2

按质量比取水玻璃10份,粒径为1μm的石墨粉3份,磁力搅拌20min,获得混合液体;将得到的混合液体用行星式球磨机球磨,球磨时间为30min,球磨速度为500r/min,得到混合均匀的耐高温电阻型悬浊液备用。

将得到的悬浊液通过丝网印刷工艺印刷到石英玻璃基板的表面,使用的丝网为250目的水性丝网,手工印刷,得到具有特定图案的基板;将基板在烘箱中烘干,烘箱的升温速度为2℃/min,升温到200摄氏度后保温6h,从而得到固化成型且气孔率极低的印刷图案;为了提升其高温稳定性,去除其中的低熔点杂质和结合水,需要将基板进行高温热处理,升温速度为8℃/min,升温到500℃后保温2h,即可制得具有特定图案的石英玻璃基板,实际测试其表面超材料图案厚度为15μm,面电阻为55ω/m2

实施例3

按质量比取水玻璃10份,粒径为1μm的石墨粉6份,磁力搅拌20min,获得混合液体;将得到的混合液体用行星式球磨机球磨,球磨时间为30min,球磨速度为500r/min,得到混合均匀的耐高温电阻型悬浊液备用。

将得到的悬浊液通过丝网印刷工艺印刷到石英玻璃基板的表面,使用的丝网为250目的水性丝网,手工印刷,得到具有特定图案的基板;将基板在烘箱中烘干,烘箱的升温速度为2℃/min,升温到200摄氏度后保温10h,从而得到固化成型且气孔率极低的印刷图案;为了提升其高温稳定性,去除其中的低熔点杂质和结合水,需要将基板进行高温热处理,升温速度为5℃/min,升温到500℃后保温2h,即可制得具有特定图案的石英玻璃基板,实际测试其表面超材料图案厚度为15μm,面电阻为5.6ω/m2

实施例4

按质量比取水玻璃10份,粒径为2μm的石墨粉4份,磁力搅拌20min,获得混合液体;将得到的混合液体用行星式球磨机球磨,球磨时间为30min,球磨速度为500r/min,得到混合均匀的耐高温电阻型悬浊液备用。

将得到的悬浊液通过3d打印工艺打印到石英基板的表面,使用的打印速度为5mm/s,打印压力为30kpa,针头直径0.1mm,得到成型的基板;将基板在烘箱中烘干,烘箱的升温速度为2℃/min,升温到200摄氏度后保温10h,从而得到固化成型且气孔率极低的印刷图案;为了提升其高温稳定性,去除其中的低熔点杂质和结合水,需要将基板进行高温热处理,升温速度为10℃/min,升温到500℃后保温2h,即可制得如图2(a)所示具有特定图案的石英玻璃基板,实际测试其表面超材料图案厚度为400μm,面电阻为4.5ω/m2

图2(a)为本发明印刷材料通过3d打印工艺在石英玻璃表面印刷的超材料图案,图案的厚度可通过控制本发明印刷材料的配比实现,从而使制备的超材料图案具有厚度可控、对基板表面粗糙度要求较低的特点。图2(b)为硅树脂基油墨通过3d打印工艺制备的超材料图案经过400摄氏度3次热循环后的图案,可见,传统的树脂基油墨即使其中的树脂采用耐高温的硅树脂仍然存在与基板高温热匹配性能差的缺点,出现大量图案的脱落与断裂。

经测试,本发明印刷材料和传统油墨材料的性能对比如下表所示。本发明印刷材料在700℃条件下仍具有极好的稳定性和粘结性。而导电油墨在200℃就已经出现有机粘结剂的碳化从而失去粘结性能,同时,传统印刷材料使用的铜与银微粉在200℃左右会开始快速氧化而失去导电性能。通过实际测试,本发明印刷材料的线膨胀系数为8.6×10-7/℃,而传统树脂基的导电油墨的热膨胀系数在室温时即达3.0×10-5/℃,且随着温度的上升而增加。高温下使用的陶瓷板的热膨胀系数基本在1~10×10-7/℃之间,而铁镍钛等高温使用的合金的热膨胀系数也处于5~25×10-7/℃之间,因而,本发明印刷材料具有更好的热匹配性能,在高温下使用不易脱落和断裂。

通过制备出多个不同配比的耐高温印刷材料,印刷厚度为15μm的超材料周期图案,印刷材料的导电性能与石墨粉含量的关系曲线如图3所示。石墨粉含量低于渗流阈值时,难以形成导电回路,故而超材料周期图案面电阻极大,图示中未给出。随着石墨粉含量上升,导电回路形成,如图3所示在石墨粉质量分数为9.1%,即石墨的体积分数为16.7%时,其测试面电阻和计算面电阻分别为400ω/m2和432ω/m2。继续提高石墨粉含量,面电阻迅速降低并达到最优值。同时实验发现印刷材料的黏度随着无机连结材料含量的上升而降低。对于丝网印刷工艺,由于丝网的孔径与黏度具有对应性,过稀会造成图案的模糊粘结,过稠会造成图案不完整,丝网印刷工艺中印刷材料的黏度为200cp,此时印刷材料中粘结剂的体积分数为65%;对于3d打印工艺,印刷材料的黏度决定了印刷图案的厚度,3d打印工艺中印刷材料使用的黏度为350cp,此时印刷材料中粘结剂的体积分数为52%。图3为本发明印刷材料的面电阻与石墨粉含量的关系曲线,可见随着石墨粉含量的增加,本发明印刷材料制得的超材料周期图案面电阻减小。

本发明印刷材料与现有的导电油墨的性能对比如表1所示。

表1

显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

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