基于乳液法的石墨烯气凝胶的制备方法与流程

本发明属于材料领域，具体涉及石墨烯气凝胶的制备，尤其涉及一种基于乳液法的石墨烯气凝胶的制备方法。
背景技术：
：石墨烯气凝胶是以氧化石墨烯为原料，经过特殊操作得到的石墨烯三维材料。三维石墨烯气凝胶具有优越的表面积、丰富的孔体积、超低的密度，在超级电容器、催化剂载体以及环境保护等方面有着广阔的研究前景和应用价值。石墨烯气凝胶内部发达的孔隙结构使得其具有优越的有机溶剂吸附能力，一般可达自身重量的数百倍。石墨烯气凝胶对有机溶剂的吸附主要是物理吸附，其孔道结构和挤压回弹性能会对吸附速率、吸附量、循环利用等方面产生影响。基于石墨烯气凝胶在诸多领域的广泛应用前景，越来越多的研究开始关注其制备方法。其中，发明专利cn104250005a公开了一种高能射线辐射制备氨基气凝胶的方法，该方法可以制备出大孔的石墨烯气凝胶。发明专利cn103213978a公开了水热法制备石墨烯气凝胶，通过改变冷冻干燥步骤中的冷冻温度，可以对石墨烯气凝胶的孔道进行调控。然而，目前石墨烯气凝胶的制备仍然存在以下问题：(1)需要在水热釜中高压高温反应或者特殊技术手段的处理；(2)石墨烯气凝胶的挤压回弹性不佳，多表现为纵向挤压回弹性，横向挤压回弹性能差；(3)无法对石墨烯气凝胶孔道结构和孔隙率进行简单有效的控制，以及在一定范围内实现对孔隙率准确控制，一般需要苛刻操作条件，如低温条件。对于石墨烯气凝胶而言，孔隙率和孔道结构的控制尤为重要。石墨烯气凝胶的孔径大小均一有序，则有优良的弹性；密度越小，孔隙率增大，对油品等污染物的吸附能力也随之增加；孔道结构是否为开孔型，影响吸附过程中的内扩散速率和材料的吸附能力；此外，石墨烯气凝胶的孔道结构改变也会改变其电化学储能能力，在超级电容器领域扮演重要角色。目前，石墨烯气凝胶的孔道结构和挤压回弹性控制主要是通过改变石墨烯气凝胶制备中操作条件、反应物用量、模板等，对石墨烯气凝胶的孔隙率、孔道尺寸等进行调控。xie等(scientificreports，2013，3，2117)公开了通过调整冷冻温度改变冰晶生长、控制孔径的方法；然而该方法对低温要求高，温度变化范围从-170～-10℃，需要耐极低温度的设备以及控温手段。huang等(advancedmaterials，2012，24，4419-4423)对硅球进行改性作为模板，实现了对石墨烯气凝胶孔径的精确控制，但需要采用强腐蚀性氢氟酸进行刻蚀，除去硅球，得到孔道结构。zhang等(small，2016，13，1702-1708)采用3d定向打印技术制备石墨烯气凝胶，气凝胶密度可以在0.5～10mg/cm3进行控制，纵向挤压弹性可以达到50％，但是该方法需要1000℃煅烧，挤压回弹性仅仅表现为纵向，横向并无挤压回弹性，孔道结构中有较多的闭孔型。因此，如何简单、温和、绿色的实现石墨烯气凝胶孔隙率控制，同时具备横向和纵向的优良挤压性能，并保留气凝胶较多的开孔型孔道结构，是本领域的研究重点之一。pickering乳液是一种以固体颗粒为稳定剂的乳液，氧化石墨烯因为具有亲水性的边缘和疏水性的基底，因而可以作为一种稳定剂。以氧化石墨烯为稳定剂的pickering乳液液滴尺寸可以简单的通过调整油水比、氧化石墨烯水溶液浓度、盐类含量等来控制，乳液具有良好的稳定性，存放24小时后依然保持稳定。然而，现有技术中，氧化石墨烯为稳定剂的pickering乳液存在以下如下问题：(1)通常采用芳香族烃类作为油相，由于芳香烃本身毒性大，在实际应用中会产生许多问题；高浓度芳香烃会造成急性中毒，麻醉人的中枢神经，甚至危及生命；低浓度芳香烃则会导致慢性中毒，对人体的神经系统、血液系统有较大伤害，甚至会诱发白血病、致癌等。(2)体系稳定性不够；这是由于氧化石墨烯的亲水性较强，乳液制备过程中得到的乳化体积较小，且放置一定时间后乳滴出现明显融合现象，甚至出现破乳。目前，尚没有研究报道采用pickering乳液制备石墨烯气凝胶。技术实现要素：基于石墨烯气凝胶制备在孔隙率控制和纵向挤压弹性不佳等方面的不足，本发明提供了一种简单、温和、绿色的石墨烯气凝胶制备方法。本发明以石墨烯pickering乳液作为软模板，水热条件下组装成凝胶，制备过程无需复杂操作条件以及强腐蚀性物质，可以实现准确的孔隙率控制，同时具有良好的横向和纵向挤压回弹性能，孔道结构保持为开孔型，可实现大规模制备，具有广阔的应用前景。本发明的技术方案是：用于制备石墨烯气凝胶的pickering乳液，由以下组份组成：按重量份数计，0.3～1份氧化石墨，0～1.84份盐，0.00365～0.63份酸，0.9～5份抗坏血酸，100份水以及0.2～1倍水体积的植物油。基于乳液法的石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)称取适量氧化石墨，并超声分散在水中，得到氧化石墨烯水溶液；(2)将适量抗坏血酸和盐加入到步骤(1)得到的氧化石墨烯水溶液中；加入适量酸调节ph＝1～3，加入适量植物油，搅拌均匀，即得到稳定的pickering乳液；(3)将步骤(2)制备的pickering乳液进行水热反应，反应结束后得到石墨烯水凝胶；通过溶剂置换除去植物油，冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶。其中，步骤(1)所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度为每100份水中添加0.3～1份氧化石墨；步骤(2)中所述抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为3:1～5:1；所述盐的质量浓度为每100份氧化石墨烯溶液中添加0～1.84份盐；所述植物油与水的体积比1:1～1:5。优选的是，步骤(1)所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度为每100份水中添加0.3～0.6份氧化石墨；步骤(2)中所述抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为4:1；所述盐的质量浓度为每100份氧化石墨烯溶液中添加0～0.5份盐；所述植物油与水的体积比1:2～1:4。其中，步骤(3)所述的水热反应的反应温度为50～90℃，反应时间为5～20小时；所述冷冻干燥的温度为-20～-60℃，冷冻干燥的时间为12～48小时。优选的是，步骤(3)所述的水热反应的反应温度为70～80℃，反应时间为5～10小时；所述冷冻干燥的温度为-50～-60℃，冷冻干燥的时间为24～36小时。其中，步骤(2)所述搅拌的速率为2000～16000r/min，所述搅拌的时间为3-5min；步骤(1)所述超声分散的时间为0.5～2小时。优选的是，所述超声时间为1小时。其中，所述植物油为花生油、大豆油、菜籽油、橄榄油、蓖麻油和亚麻油中的一种或几种；所述盐为氯化钠、氯化钾、氯化镁、溴化钠、溴化钾和溴化镁中的一种或几种；所述酸为盐酸、硫酸、或硝酸。优选的是，所述步骤(2)中，盐为氯化钠或者氯化镁；植物油为花生油、大豆油或菜籽油；所述酸为盐酸，ph＝2；其中，步骤(3)所述溶剂置换的具体步骤为：将石墨烯水凝胶放入内置有机溶剂的容器中，使有机溶剂没过水凝胶，上下晃动容器几次，然后静置1～10小时，将溶剂倒出，完成一次置换；置换5～10次，至无明显油相析出，再用水置换3～5次；所述有机溶剂为丙酮、乙醇或正己烷。优选的是，所述有机溶剂为丙酮。本发明基于的原理：氧化石墨烯具有亲水性边缘和亲油性基底，能够直接作为一种良好的乳液稳定剂。而在ph＝1～3的条件下，可以减少氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的亲水性，从而增强乳液体系的稳定性。通过调节氧化石墨烯的浓度、油水比、盐类浓度等就可以得到不同孔径的石墨烯气凝胶。与现有技术相比，本发明的有益效果如下：(1)本发明所述的制备方法简单，条件温和，无需低温、腐蚀性物质等苛刻条件，乳液中的所有组分均为绿色环保的物质；因此可以实现大规模制备，具备广阔的应用前景。(2)本发明制备的石墨烯气凝胶孔隙率在99～99.9％范围内，均可以实现准确控制；密度可以达到超轻，为2～20mg/cm-3；具有良好的机械强度，横向挤压达到50％，可以完全回弹；孔道结构为开孔型。(3)本发明制备的石墨烯气凝胶对石油类产品具有优越吸附能力，尤其是对乳化油的吸附，因而可以应用于海上漏油、含油废水的处理。附图说明图1为本发明所述制备方法的示意图。图2为本发明实施例1制备的石墨烯气凝胶的扫描电镜图。图3为本发明实施例1制备的石墨烯气凝胶横向挤压回弹照片。图4为本发明实施例1制备的石墨烯气凝胶纵向挤压回弹照片。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步的说明。以下实施例中，所用石墨由阿拉丁公司提供，所用鳞片石墨为325目，其余原料由国药集团化学试剂有限公司提供。实施例1：利用改进的hummers法制备氧化石墨：石墨粉2g，98％硫酸92ml，硝酸钠2g，加入到500ml圆底烧瓶，0～10℃下搅拌2小时，同时缓慢加入高锰酸钾12g，升温到35℃继续搅拌1小时，加160ml去离子水并升温至95℃，反应30分钟，加入10ml30％双氧水除去多余高锰酸钾。渗析一周，冷冻干燥得到氧化石墨粉末。基于乳液法的石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)配制氧化石墨烯溶液：称取0.3ghummers法制备的氧化石墨，并超声1h使其分散在100g水中，从而得到氧化石墨烯水溶液；(2)制备pickering乳液：将0.9g抗坏血酸和0.5g氯化钠加入到步骤(1)得到的氧化石墨烯水溶液中；加入适量盐酸调节ph＝2，加入20ml花生油，采用8000r/min的搅拌速率搅拌5min至搅拌均匀，即得到稳定的均相pickering乳液；(3)制备石墨烯气凝胶：将步骤(2)制备的pickering乳液在80℃的温度条件下进行水热反应，反应时间为10小时，反应结束后得到石墨烯水凝胶；将石墨烯水凝胶放入内置丙酮的容器中，使其没过水凝胶，上下晃动容器几次，然后静置1小时，将溶剂倒出，完成一次置换；置换8次，至无明显油相析出，再用水置换5次；在-20℃的温度条件下冷冻干燥24h，得到石墨烯气凝胶。实施例2：与实施例1不同的是，基于乳液法的石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)配制氧化石墨烯溶液：称取0.6g制备的氧化石墨，并超声2h使其分散在100g水中，从而得到氧化石墨烯水溶液；(2)制备pickering乳液：将1.8g抗坏血酸和1.0g氯化钾加入到步骤(1)得到的氧化石墨烯水溶液中；加入硝酸调节ph＝3，加入25ml大豆油，采用16000r/min的搅拌速率搅拌3min至搅拌均匀，即得到稳定的均相pickering乳液；(3)制备石墨烯气凝胶：将步骤(2)制备的pickering乳液在90℃的温度条件下进行水热反应，反应时间为5小时，反应结束后得到石墨烯水凝胶；将石墨烯水凝胶放入内置丙酮的容器中，使其没过水凝胶，上下晃动容器几次，然后静置5小时，将溶剂倒出，完成一次置换；置换10次，至无明显油相析出，再用水置换3次；在-40℃的温度条件下冷冻干燥48h，得到石墨烯气凝胶。实施例3：与实施例1不同的是，基于乳液法的石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)配制氧化石墨烯溶液：称取1g制备的氧化石墨，并超声0.5h使其分散在100g水中，从而得到氧化石墨烯水溶液；(2)制备pickering乳液：将5.0g抗坏血酸和1.5g氯化镁加入到步骤(1)得到的氧化石墨烯水溶液中；加入盐酸调节ph＝1，加入50ml菜籽油，采用2000r/min的搅拌速率搅拌5min至搅拌均匀，即得到稳定的均相pickering乳液；(3)制备石墨烯气凝胶：将步骤(2)制备的pickering乳液在50℃的温度条件下进行水热反应，反应时间为20小时，反应结束后得到石墨烯水凝胶；将石墨烯水凝胶放入内置乙醇的容器中，使其没过水凝胶，上下晃动容器几次，然后静置10小时，将溶剂倒出，完成一次置换；置换5次，至无明显油相析出，再用水置换5次；在-60℃的温度条件下冷冻干燥12h，得到石墨烯气凝胶。实施例4：与实施例1不同的是，基于乳液法的石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)配制氧化石墨烯溶液：称取0.8g制备的氧化石墨，并超声1.5h使其分散在100g水中，从而得到氧化石墨烯水溶液；(2)制备pickering乳液：将2.8g抗坏血酸和1.84g溴化钠加入到步骤(1)得到的氧化石墨烯水溶液中；加入硝酸调节ph＝2，加入80ml橄榄油，采用5000r/min的搅拌速率搅拌4min至搅拌均匀，即得到稳定的均相pickering乳液；(3)制备石墨烯气凝胶：将步骤(2)制备的pickering乳液在60℃的温度条件下进行水热反应，反应时间为15小时，反应结束后得到石墨烯水凝胶；将石墨烯水凝胶放入内置有机溶剂(丙酮、乙醇或正己烷)的容器中，使其没过水凝胶，上下晃动容器几次，然后静置8小时，将溶剂倒出，完成一次置换；置换6次，至无明显油相析出，再用水置换4次；在-30℃的温度条件下冷冻干燥30h，得到石墨烯气凝胶。实施例5：与实施例1不同的是，基于乳液法的石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)配制氧化石墨烯溶液：称取0.5g制备的氧化石墨，并超声1h使其分散在100g水中，从而得到氧化石墨烯水溶液；(2)制备pickering乳液：将2.0g抗坏血酸加入到步骤(1)得到的氧化石墨烯水溶液中；加入硫酸调节ph＝1，加入100ml亚麻油，采用12000r/min的搅拌速率搅拌3min至搅拌均匀，即得到稳定的均相pickering乳液；(3)制备石墨烯气凝胶：将步骤(2)制备的pickering乳液在70℃的温度条件下进行水热反应，反应时间为10小时，反应结束后得到石墨烯水凝胶；将石墨烯水凝胶放入内置正己烷的容器中，使其没过水凝胶，上下晃动容器几次，然后静置1～10小时，将溶剂倒出，完成一次置换；置换9次，至无明显油相析出，再用水置换4次；在-50℃的温度条件下冷冻干燥36h，得到石墨烯气凝胶。表1实施例1-5制备的石墨烯气凝胶的表征结果列表密度,mg/cm3孔隙率,％甲苯吸附能力,g/g实施例19.42399.57127实施例28.66599.61133实施例314.2999.3589实施例410.8899.51115实施例56.20199.72151根据表1可知，实施例1～5制备的石墨烯气凝胶，密度为6.201～14.29mg/cm3，孔隙率为99.35～99.72％，属于低密度，高孔隙率范围。以甲苯作为油相，石墨烯气凝胶的吸附能力达到89～151g/g。图2的sem照片表明，实施例1所制备的石墨烯气凝胶具有明显的多孔结构，孔道尺寸在20～100μm，孔道堆叠有序，孔道边缘结构显示为开孔结构。图3和图4显示，本发明制备的石墨烯气凝胶具有良好的挤压回弹性，纵向挤压和横向挤压均具能达到50％，回弹时无明显形变和破损。综上所述，本发明所制备的石墨烯气凝胶可以有效的调节密度和孔隙率，孔道结构开孔型，对油相吸附能力高，优良的横向和纵向挤压回弹性有利于油相的吸附-回收。当前第1页12