本发明涉及一种高效氮掺杂碳纳米管的制备方法及其氮掺杂碳纳米管的应用。
背景技术：
炭材料由于孔道结构丰富、表面易修饰等特点被广泛应用于催化领域，例如碳负载铜催化剂常应用于合成碳酸二甲酯，特别是活性炭负载铜催化甲醇气相氧化羰基化反应，例如专利cn102600843a及cn102872879a。虽然活性炭负载铜催化剂表现出较高的初始活性，但活性炭以微孔为主，铜物种大都落位于活性炭的外表面，在催化剂制备过程和反应过程中易团聚导致分散性降低从而导致催化活性快速下降。而通过改性活性炭可以调控活性炭表面的化学性质，从而增强铜物种与活性炭载体间的相互作用，进而促进金属分散。增加活性炭表面的含氧官能团虽然可以在一定程度上促进铜物种的分散和提高其抗团聚能力，从而减缓催化剂的失活速率(zhangg.appl.catal,b,179(2015),95-105)，但在反应过程中，铜物种仍然会发生团聚，从而导致催化剂失活。
碳纳米管(cnt)由于其良好的热稳定性，机械稳定性和电子传导性能而在近年来广受关注。这些孔道可能为金属催化剂和催化反应提供一个特殊的限域环境，能够阻止金属颗粒团聚，从而促进活性物种的分散和抗团聚能力的提高。而且由于弯曲石墨烯壁独特的电子结构，金属催化剂的性能也可能被修饰，从而有利于提高催化性能。
在炭材料表面增加含氮官能团相比于含氧官能团可以更大程度地增强所负载金属物种与载体间的相互作用，从而明显地提高金属的分散度及催化剂的抗团聚能力，进而增强催化活性和稳定性。同时，氮掺杂量与氮掺杂炭材料的性能密切相关。使用一步法氮掺杂碳纳米管，氮掺杂量较低，不超过4.05％(l.m.ombaka.j.solidstatechem,235(2016),202-211)，从而影响其性能。
技术实现要素：
针对背景技术的状况，本发明的目的是提供一种氮掺杂量高的高效氮掺杂碳纳米管的制备方法及其氮掺杂碳纳米管为载体制备的铜基催化剂和铜基催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯。
本发明具体的技术方案通过以下步骤实施：
本发明提供一种高效氮掺杂碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
(1)水热氧化碳纳米管
按多壁碳纳米管：硝酸溶液为1-2g：50-100ml，将多壁碳纳米管加入浓度为0.05-0.5mol/l的硝酸溶液中，将上述混合物转移到配备有温度控制器和螺旋桨式搅拌系统的高压釜中，高压釜密闭，用氮气冲放三次以排尽溶液中溶解的氧气，系统进一步加压至0.4-1.0mpa，以100-300r/min的速度搅拌，然后加热到120-200℃并保持1-4h，最后高压釜冷却至室温后泄压，用离子水洗涤至中性，抽滤，置于烘箱中于80-100℃干燥8-12h；
(2)步骤(1)水热氧化后的碳纳米管与三聚氰胺固体以质量比为1:1-4混合并用研钵研匀，于氮气中600℃-900℃高温焙烧2h-4h，焙烧完成后用蒸馏水洗至中性后烘干，得到氮掺杂碳纳米管。
如上步骤(1)所述的碳纳米管(cnt)为多壁碳纳米管，比表面积为180-260m2/g,孔容为0.70-0.98ml/g，平均孔径为7.6-12.8nm。
如上氮掺杂碳纳米管的氮含量为4.6wt％-10.3wt％,比表面积为134-180m2/g,孔容为0.60-0.80ml/g，平均孔径为12.6-15.2nm。
本发明的催化剂是由活性组分铜和氮掺杂碳纳米管组成，其中cu3.0-10.0wt％,氮掺杂碳纳米管90-97wt％。
本发明的催化剂由如下制备方法制备：
(1)按催化剂组成，将浓度为0.156-0.52mol/l可溶性非氯铜盐水溶液逐滴加入到氮掺杂碳纳米管中，在超声波反应器中搅拌30-60min，然后在30-50℃下干燥8-15h，得到干燥前驱体；
(2)干燥前驱体在惰性气氛下，以2-10℃/min速度升至300-450℃，恒温焙烧180-240min，自然冷却至室温取出，即得到氮掺杂碳纳米管负载铜催化剂。
如上所述的可溶性非氯铜盐为硝酸铜或醋酸铜。
如上所述的惰性气氛为氮气或氩气。
本发明的催化剂用于甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应，其反应步骤及工艺条件如下：
将催化剂和石英砂的混合物装入固定床反应器中，在氮气气氛下，将反应器中的催化剂床层温度加热至120-140℃；反应气体体积流量比组成为co：o2：甲醇＝8:1:0.01-11:1:0.01的原料经预热器加热至110-130℃；预热器出来的物料从反应器的上端进入管式反应器，物料气相体积空速为4980-16600h-1，在温度为120-140℃和压力为常压-2.0mpa的条件下反应，从反应器出来的物料经冷凝器冷凝后得到反应产物。
如上所述的催化剂和石英砂之间的加入量为催化剂与石英砂质量比为催化剂：石英砂＝1:2-5。
本发明的技术优势如下：
本发明所述制备的催化剂突破性的采用先水热氧化碳纳米管、后高温氮掺杂负载铜催化剂的思路，具有操作简单、工艺先进、氮掺杂量高、铜纳米颗粒粒径小且分散均匀、活性中心数量多且抗团聚能力强、催化活性和稳定性好等优点。
经过先水热氧化后高温掺氮后的碳纳米管具有良好的物理化学性能，碳纳米管表面氮含量显著提高，即先经过水热氧化后高温氮掺杂处理增加了碳纳米管表面的含氮官能团，包括吡啶氮，吡咯氮和四价氮等。
本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是针对炭材料负载铜催化剂制备的弊端，采用先水热氧化后高温氮掺杂的方法制得高氮含量的碳纳米管，氮含量为4.6％-10.3％，再经超声辅助等体积浸渍将硝酸铜溶液引入碳纳米管空腔干燥，最后在惰性气氛中保护焙烧，制成碳纳米管限域铜纳米催化剂，此制备方法操作简单，工艺先进，数据精确翔实，通过将铜物种分散在氮掺杂碳纳米管管空腔内使铜纳米颗粒分散均匀(4nm左右)，且碳纳米管的限域效应和氮掺杂均使得活性组分铜的抗团聚能力有所提高，制得的负载型铜催化剂在催化甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应中表现出较好地催化活性和稳定性。甲醇转化率为8.5％-20％，dmc的时空收率达到300-550mg·g-1·h-1，dmc选择性为86％-99％，稳定性为30h-60h。
本发明实施例采用先水热氧化后高温氮掺杂碳纳米管负载铜制备了负载型铜基催化剂，并将其应用于催化甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(dmc)反应中。与没有经过该复合处理的对比例相比，具有氮掺杂量高，甲醇转化率高，dmc时空收率和选择性高，且稳定性好等优点。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的氮掺杂碳纳米管的全元素分析xps图；
图2为本发明实施例3制备的氮掺杂碳纳米管的n1sxps图；
图3为本发明实施例3制备的氮掺杂碳纳米管的氮气吸脱附曲线图；
图4为本发明实施例3制备的氮掺杂碳纳米管限域铜催化剂的tem形貌图。由图4可以看出，制备得到的铜纳米颗粒分散较好，分散度高；
图5为本发明实施例3制备的氮掺杂碳纳米管限域铜催化剂在活性评价60h后的tem形貌图，由图5可以看出，氮掺杂碳纳米管可以有效地限制铜纳米颗粒的迁移和团聚。
具体实施方式
对比例1超声辅助等体积浸渍法制备原始碳纳米管cnt负载cu催化剂，cu/cnt具体步骤如下：
①、称取0.113gcu(no3)2·3h2o，量取3ml去离子水，加入烧杯中，磁力搅拌10min，成0.156mol/l的硝酸铜水溶液；
②、称取比表面积为195m2/g,孔容为0.90ml/g，平均孔径为12.8nm的原始多壁碳纳米管1g，加到上述溶液中，置于超声波反应器中搅拌60min，超声波频率60khz；
③、将超声处理后的混合物于室温下静置24h；
④、静置后将烧杯放置烘箱中干燥，干燥温度40℃，干燥时间8h，干燥后成原始碳纳米管限域铜催化剂前驱体；
⑤、干燥后的前驱体在管式炉中通30ml/min的氮气，以2℃/min速度升至350℃，恒温焙烧240min，自然冷却至室温取出，得到cu/cnt催化剂，其组成为cu-3wt％，cnt-97wt％。
催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应活性评价的具体反应步骤如下：
将0.3g催化剂和0.6g石英砂的均匀混合物装入不锈钢管式反应器中，设置升温程序，开启预热炉，待温度升至140℃时，开启co和o2，甲醇由seriesⅲ型微量进样泵打入，在预热气化炉进行气化并与co和o2两路气充分混合，随后待温度升至所需温度时，计时开始，每隔1h进行气相色谱分析，甲醇进料速度为0.02ml/min，co和o2进料速度分别为22ml/min和2.0ml/min，物料气相体积空速为7040h-1，反应压力为常压。原始碳纳米管限域铜催化剂催化甲醇氧化羰基化合成dmc的时空收率stydmc仅仅为86.2mg·g-1·h-1，甲醇转化率为2.4％，dmc选择性为70.3％，且在5h内快速失活。
对比例2，水热氧化碳纳米管
①、量取硝酸2.34ml，去离子水72.66ml，加入烧杯中，搅拌10min，配成0.5mol/l的硝酸水溶液；
②、称取比表面积为220m2/g,孔容为0.78ml/g，平均孔径为8.7nm的原始碳纳米管2g，加到上述硝酸水溶液中；
③、将上述混合物转移到配备有温度控制器和螺旋桨式搅拌系统的高压釜中，高压釜密闭，用氮气冲放三次以排尽溶液中溶解的氧气，系统进一步加压至0.8mpa，以100r/min的速度搅拌，然后加热到140℃并保持3h，最后高压釜冷却至室温后泄压，用离子水洗涤至中性，抽滤，置于烘箱中干燥，干燥温度100℃，干燥时间10h，得到水热氧化后的碳纳米管，比表面积为230m2/g,孔容为0.76ml/g，平均孔径为9.2nm，元素分析原子百分比为碳元素含量为90.8％，氧元素含量为8.4％，氮元素含量为0.8％。
制备水热氧化碳纳米管负载铜催化剂cu/ocnt
①、称取0.189gcu(no3)2·3h2o，量取3ml去离子水，加入烧杯中，磁力搅拌10min，成0.260mol/l的硝酸铜水溶液；
②、称取水热氧化后的多壁碳纳米管1g，加到上述溶液中，置于超声波反应器中搅拌40min，超声波频率50khz；
③、将超声处理后的混合物于室温下静置12h，
④、静置后将烧杯放置烘箱中干燥，干燥温度40℃，干燥时间10h；干燥后成直接氮掺杂碳纳米管限域铜催化剂前驱体；
⑤、干燥后的前驱体在管式炉中通20ml/min的氮气，以3℃/min速度升至300℃恒温焙烧240min，自然冷却至室温取出，得到cu/ocnt催化剂，其组成为cu-5wt％，ocnt-95wt％。
催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应活性评价的具体反应步骤如下：
①、将0.3g催化剂和1.0g石英砂混合均匀后装入不锈钢管式反应器中；
②、设置升温程序，将反应器中的催化剂床层温度加热至120℃时，开启co和o2，甲醇由seriesⅲ型微量进样泵打入，在预热气化炉进行气化并与co和o2两路气充分混合，采用在线气相色谱分析，甲醇进料速度为0.03ml/min，co和o2进料速度分别为30ml/min和3.0ml/min，体积空速为9960h-1，反应压力为0.3mpa。氧化碳纳米管限域铜催化剂催化甲醇氧化羰基化合成dmc的时空收率stydmc仅仅为187.5mg·g-1·h-1，甲醇转化率为5.0％，dmc选择性为68.5％，且在10h开始失活且失活较快。
对比例3，直接氮掺杂碳纳米管
(1)将1.0g比表面积为229m2/g,孔容为0.73ml/g，平均孔径8.5nm原始碳纳米管和2g三聚氰胺固体置于研钵中研匀后装入石英舟中；(2)将盛有混合物的石英舟置于高温管式炉中，在管式炉中通20ml/min的氮气700℃恒温焙烧240min，自然冷却至室温取出，洗涤至中性后抽滤，置于烘箱中干燥，干燥温度110℃，干燥时间10h，得到氮掺杂的碳纳米管，氮掺杂碳纳米管比表面积为182m2/g，孔容为0.69ml/g，平均孔径为12.6nm，元素分析原子百分比为碳元素含量为97.0％，氧元素含量为1.6％，氮元素含量为1.4％。
制备直接氮掺杂碳纳米管限域铜催化剂
①、称取0.378gcu(no3)2·3h2o，量取3ml去离子水，加入烧杯中，磁力搅拌10min，成0.520mol/l的硝酸铜水溶液；
②、称取氮掺杂多壁碳纳米管1g，加到上述溶液中，置于超声波反应器中搅拌60min，超声波频率50khz；
③、将超声处理后的混合物于室温下静置30h；
④、静置后将烧杯放置烘箱中干燥，干燥温度35℃，干燥时间12h；干燥后成直接氮掺杂碳纳米管限域铜催化剂前驱体；
⑤、干燥后的前驱体在管式炉中通25ml/min的氮气350℃恒温焙烧240min，自然冷却至室温取出，得到cu/ncnt催化剂，其组成为cu-10wt％，ncnt-90wt％。催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应活性评价的具体反应步骤如下：
①、将0.3g催化剂和1.5g石英砂混合均匀后装入不锈钢管式反应器中；
②、设置升温程序，将反应器中的催化剂床层温度加热至130℃时，开启co和o2，甲醇由seriesⅲ型微量进样泵打入，在预热气化炉进行气化并与co和o2两路气充分混合，采用在线气相色谱分析，甲醇进料速度为0.04ml/min，co和o2进料速度分别为36ml/min和4.0ml/min，体积空速为12480h-1，反应压力为常压。该氮掺杂碳纳米管限域铜催化剂催化甲醇氧化羰基化合成dmc的时空收率stydmc为164.2mg·g-1·h-1，甲醇转化率为4.5％，dmc选择性为73.2％，且在7h开始较快失活。
实施例1，水热氧化碳纳米管
①、量取硝酸0.23ml，去离子水74.77ml，加入烧杯中，搅拌10min，配成0.05mol/l的硝酸水溶液；
②、称取比表面积为180m2/g,孔容为0.90ml/g，平均孔径为12.8nm的原始多壁碳纳米管2g，加到上述硝酸水溶液中；
③、将上述混合物转移到配备有温度控制器和螺旋桨式搅拌系统的高压釜中，高压釜密闭，用氮气冲放三次以排尽溶液中溶解的氧气，系统进一步加压至0.4mpa，以100r/min的速度搅拌，然后加热到120度并保持1h，最后高压釜冷却至室温后泄压，用离子水洗涤至中性，抽滤，置于烘箱中干燥，干燥温度90℃，干燥时间12h。
高温氮掺杂氧化后的碳纳米管
①、准备氧化后的碳纳米管和三聚氰胺
分别称取碳纳米管1.5g、三聚氰胺3g；
②、制备混合物
将称好的碳纳米管和三聚氰胺固体置于研钵中，研磨均匀，装入石英舟中；
③、高温氮掺杂氧化碳纳米管
将盛有混合物的石英舟置于高温管式炉中，在管式炉中通30ml/min的氮气700℃恒温焙烧240min，自然冷却至室温取出，洗涤至中性后抽滤，置于烘箱中干燥，干燥温度100℃，干燥时间10h，得到氮掺杂的碳纳米管，氮掺杂碳纳米管比表面积为171m2/g，孔容为0.88ml/g，平均孔径为14.1nm，元素分析原子百分比为碳元素含量为92.2％，氧元素含量为3.2％，氮元素含量为4.6％。
制备氮掺杂碳纳米管限域铜催化剂
①、称取0.113gcu(no3)2·3h2o，量取3ml去离子水，加入烧杯中，磁力搅拌10min，成0.156mol/l的硝酸铜水溶液；
②、称取氮掺杂多壁碳纳米管1g，加到上述溶液中，置于超声波反应器中搅拌60min，超声波频率60khz；
③、将超声处理后的混合物于室温下静置24h，
④、静置后将烧杯放置烘箱中干燥，干燥温度30℃，干燥时间14h；干燥后成氮掺杂碳纳米管限域铜催化剂前驱体；
⑤、干燥后的前驱体在管式炉中通30ml/min的氮气，以5℃/min速度升至350℃恒温焙烧240min，自然冷却至室温取出，得到cu/ncnt催化剂，其组成为cu-3wt％，ncnt-97wt％。
催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应活性评价的具体反应步骤如下：
①、将0.3g催化剂和1g石英砂混合均匀后装入不锈钢管式反应器中；
②、设置升温程序，将反应器中的催化剂床层温度加热至140℃时，开启co和o2，甲醇由seriesⅲ型微量进样泵打入，在预热气化炉进行气化并与co和o2两路气充分混合，采用在线气相色谱分析，甲醇进料速度为0.05ml/min，co和o2进料速度分别为50ml/min和5.0ml/min，体积空速为16600h-1，反应压力为常压。该氮掺杂碳纳米管限域铜催化剂催化甲醇氧化羰基化合成dmc的时空收率stydmc达到了313.5mg·g-1·h-1，甲醇转化率为8.5％，dmc选择性为86.0％，且在30h开始缓慢下降。
实施例2
与实施例1的操作及步骤相同，但要将氧化时所用硝酸的浓度变为0.5mol/l，氧化温度变为180℃，氧化压力变为0.8mpa，搅拌速度变为200r/min，氧化时间变为2h；高温氮掺杂时，三聚氰胺的质量变为4.5g，得到高温氮掺杂多壁碳纳米管，氮掺杂碳纳米管比表面积为171m2/g，孔容为0.87ml/g，平均孔径为12.7nm，元素分析原子百分比为碳元素含量为83.6％，氧元素含量为6.8％，氮元素含量为9.6％。
制备氮掺杂碳纳米管限域铜催化剂
①、称取0.189gcu(no3)2·3h2o，量取3ml去离子水，加入烧杯中，磁力搅拌10min，成0.260mol/l的硝酸铜水溶液；
②、称取氮掺杂多壁碳纳米管1g，加到上述溶液中，置于超声波反应器中搅拌60min，超声波频率40khz；
③、将超声处理后的混合物于室温下静置12h，
④、静置后将烧杯放置烘箱中干燥，干燥温度30℃，干燥时间15h；干燥后成氮掺杂碳纳米管限域铜催化剂前驱体；
⑤、干燥后的前驱体在管式炉中通20ml/min的氮气，以6℃/min速度升至300℃恒温焙烧240min，自然冷却至室温取出，得到cu/ncnt催化剂，其组成为cu-5wt％，ncnt-95wt％。
催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应活性评价的具体反应步骤如下：
①、将0.2g催化剂和0.8g石英砂混合均匀后装入不锈钢管式反应器中；
②、设置升温程序，将反应器中的催化剂床层温度加热至125℃时，开启co和o2，甲醇由seriesⅲ型微量进样泵打入，在预热气化炉进行气化并与co和o2两路气充分混合，采用在线气相色谱分析，甲醇进料速度为0.01ml/min，co和o2进料速度分别为10ml/min和1.0ml/min，体积空速为4980h-1，反应压力为0.5mpa。该氮掺杂碳纳米管限域铜催化剂催化甲醇氧化羰基化合成dmc的时空收率stydmc达到了514.5mg·g-1·h-1，甲醇转化率为18.8％，dmc选择性为90.5％，且在50h开始缓慢下降。
实施例3
与实施例1的操作及步骤相同，但要将水热氧化硝酸水溶液的浓度变为0.5mol/l，氧化温度变为200℃，氧化压力变为1.0mpa，搅拌速度变为300r/min，氧化时间变为3h；高温氮掺杂时，三聚氰胺的质量变为6g，得到高温氮掺杂多壁碳纳米管，氮掺杂碳纳米管比表面积为135m2/g，孔容为0.76ml/g，平均孔径为15.1nm，元素分析原子百分比为碳元素含量为82.3％，氧元素含量为7.4％，氮元素含量为10.3％。
制备氮掺杂碳纳米管限域铜催化剂
①、称取0.265gcu(no3)2·3h2o，量取3ml去离子水，加入烧杯中，磁力搅拌10min，成0.375mol/l的硝酸铜水溶液；
②、称取氮掺杂多壁碳纳米管1g，加到上述溶液中，置于超声波反应器中搅拌60min，超声波频率45khz；
③、将超声处理后的混合物于室温下静置14h，
④、静置后将烧杯放置烘箱中干燥，干燥温度30℃，干燥时间15h；干燥后成氮掺杂碳纳米管限域铜催化剂前驱体；
⑤、干燥后的前驱体在管式炉中通25ml/min的氮气350℃恒温焙烧240min，自然冷却至室温取出，得到cu/ncnt催化剂，其组成为cu-7wt％，ncnt-93wt％。
催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应活性评价的具体反应步骤如下：
①、将0.3g催化剂和1.5g石英砂混合均匀后装入不锈钢管式反应器中；
②、设置升温程序，将反应器中的催化剂床层温度加热至130℃时，开启co和o2，甲醇由seriesⅲ型微量进样泵打入，在预热气化炉进行气化并与co和o2两路气充分混合，采用在线气相色谱分析，甲醇进料速度为0.02ml/min，co和o2进料速度分别为16ml/min和2.0ml/min，体积空速为5840h-1，反应压力为2.0mpa。该氮掺杂碳纳米管限域铜催化剂催化甲醇氧化羰基化合成dmc的时空收率stydmc达到了547.7mg·g-1·h-1，甲醇转化率为20.0％，dmc选择性为91.3％，且在60h内无明显失活。
实施例4
与实施例1的操作及步骤相同，但要将水热氧化硝酸水溶液的浓度变为0.1mol/l，氧化温度变为140℃，氧化压力变为0.4mpa，搅拌速度变为150r/min，氧化时间变为2h；高温氮掺杂时，三聚氰胺的质量变为6g，得到高温氮掺杂多壁碳纳米管，氮掺杂碳纳米管比表面积为117m2/g，孔容为0.6ml/g，平均孔径为14.1nm，元素分析原子百分比为碳元素含量为89.8％，氧元素含量为3.4％，氮元素含量为6.8％。
制备氮掺杂碳纳米管限域铜催化剂
①、称取0.340gcu(no3)2·3h2o，量取3ml去离子水，加入烧杯中，磁力搅拌10min，成0.469mol/l的硝酸铜水溶液；
②、称取氮掺杂多壁碳纳米管1g，加到上述溶液中，置于超声波反应器中搅拌60min，超声波频率50khz；
③、将超声处理后的混合物于室温下静置16h，
④、静置后将烧杯放置烘箱中干燥，干燥温度30℃，干燥时间10h；干燥后成氮掺杂碳纳米管限域铜催化剂前驱体；
⑤、干燥后的前驱体在管式炉中通20ml/min的氮气,以10℃/min速度升至350℃恒温焙烧240min，自然冷却至室温取出，得到cu/ncnt催化剂，其组成为cu-9wt％，ncnt-91wt％。
催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应活性评价的具体反应步骤如下：
①、将0.6g催化剂和3g石英砂混合均匀后装入不锈钢管式反应器中；
②、设置升温程序，将反应器中的催化剂床层温度加热至135℃时，开启co和o2，甲醇由seriesⅲ型微量进样泵打入，在预热气化炉进行气化并与co和o2两路气充分混合，采用在线气相色谱分析，甲醇进料速度为0.04ml/min，co和o2进料速度分别为36ml/min和4.0ml/min，体积空速为6240h-1，反应压力为0.8mpa。该氮掺杂碳纳米管限域铜催化剂催化甲醇氧化羰基化合成dmc的时空收率stydmc达到了416.8mg·g-1·h-1，甲醇转化率为15.2％，dmc选择性为92.0％，且在45h开始活性缓慢下降。
实施例5
与实施例1的操作及步骤相同，但要将水热氧化硝酸水溶液的浓度变为1.0mol/l，氧化温度变为160℃，氧化压力变为0.8mpa，搅拌速度变为250r/min,氧化时间变为4h；高温氮掺杂时，三聚氰胺的质量变为1.5g，得到高温氮掺杂多壁用碳纳米管，氮掺杂碳纳米管比表面积为169m2/g，孔容为0.7ml/g，平均孔径为15.2nm，元素分析原子百分比为碳元素含量为88.6％，氧元素含量为5.6％，氮元素含量为5.8％。
制备氮掺杂碳纳米管限域铜催化剂
①、称取0.378gcu(no3)2·3h2o，量取3ml去离子水，加入烧杯中，磁力搅拌10min，成0.520mol/l的硝酸铜水溶液；
②、称取氮掺杂多壁碳纳米管1g，加到上述溶液中，置于超声波反应器中搅拌60min，超声波频率60khz；
③、将超声处理后的混合物于室温下静置18h，
④、静置后将烧杯放置烘箱中干燥，干燥温度35℃，干燥时间12h；干燥后成氮掺杂碳纳米管限域铜催化剂前驱体；
⑤、干燥后的前驱体在管式炉中通35ml/min的氮气350℃恒温焙烧240min，自然冷却至室温取出，得到cu/ncnt化剂，其组成为cu-10wt％，ncnt-90wt％。
催化剂在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应活性评价的具体反应步骤如下：
①、将0.8g催化剂和2.5g石英砂混合均匀后装入不锈钢管式反应器中；
②、设置升温程序，将反应器中的催化剂床层温度加热至140℃时，开启co和o2，甲醇由seriesⅲ型微量进样泵打入，在预热气化炉进行气化并与co和o2两路气充分混合，采用在线气相色谱分析，甲醇进料速度为0.06ml/min，co和o2进料速度分别为60ml/min和6.0ml/min，体积空速为7470h-1，反应压力为1.5mpa。该氮掺杂碳纳米管限域铜催化剂催化甲醇氧化羰基化合成dmc的时空收率stydmc达到了345.2mg·g-1·h-1，甲醇转化率为12.6％，dmc选择性为93.4％，且在40h开始活性缓慢下降。