本发明属于混凝土和土木建筑材料技术领域，具体涉及一种大掺量粉煤灰混凝土及其制备方法。
背景技术：
混凝土作为一种基础建材在我国经济建设和社会进步中发挥重要作用，混凝土是由水泥、砂石及减水剂等组分组成，其中混凝土胶凝材料水泥的生产因高耗能、高碳排放和粉尘排放存在严重的环境污染问题。生产水泥时需要消耗大量的石灰石、煤炭等不可再生资源，成本相对较高。普通水泥混凝土具有很高的抗压强度和较大的刚度，但存在胶凝硬化过程中易收缩开裂、抗折强度低、韧性差、极限延伸度小等缺点，且这些缺点随着水泥混凝土强度的提高而变得愈发明显。发展水泥含量少，且不降低混凝土性能、高耐久性的新型绿色混凝土是高性能混凝土今后发展的主要方向。
近年来高性能混凝土的快速发展，带动了矿物掺合料的大量应用，特别是在商品混凝土中，矿物掺合料已成为不可缺少的一种组分，电厂产生的固体废弃物粉煤灰和高炉矿渣是两个主要的品种，目前，我国混凝土中掺入粉煤灰的量，一般都在取代水泥的15-25％左右，研究开发高掺量粉煤灰混凝土已成为一个重要课题，高掺量的活化粉煤灰高性能混凝土能充分的利用粉煤灰的潜在活性，减少水泥用量，降低水泥水化反应产生的水化热，减少水化热导致的温差裂缝；同时，降低混凝土的成本，更大的发挥高性能的优势；双掺矿渣粉和粉煤灰，可使二者性能发生互补，产生超叠加效应，改善混凝土的工作性和耐久性，同时节能减排，保护环境，符合我国绿色可持续发展的国家战略。
粉煤灰水化热低，来源广泛，价格低廉，作为混凝土组分具有火山灰效应、二次反应效应、填充效应等三大效应，将粉煤灰替代一定量的水泥或细骨料，不经改性的直接掺加到混凝土中，制成粉煤灰混凝土，可以增大新拌混凝土的流动性，改善泌水离析，使混凝土后期强度增加，耐久性能提高，而且又利用了废物资源、保护了环境、降低了生产成本。但粉煤灰活性较低，混凝土中掺加粉煤灰后，强度增长缓慢，早期强度偏低，当粉煤灰替代水泥胶凝材料时，超过60％掺量就必须通过添加一些化学激发剂的方式来对粉煤灰的活性进行激发，弥补早强强度的不足。矿粉为粒化高炉矿渣经干燥、粉磨达到规定细度，符合规定活性指数的粉体材料，但矿粉也存在活性激发的问题，所以目前人们大多根据不同用途，通过把水泥熟料和高炉矿碴分别细磨的工艺，分别生产不同性能和规格的矿碴微粉，并用其替代部分水泥熟料，做为辅助胶凝材料将其掺入混凝土中。
申请号为02145308的中国发明专利申请公开了一种利用粉煤灰生产离心混凝土制品工艺技术方法，其利用了作为工业废渣的粉煤灰在作为混凝土掺合料时所具有的三大效应，即火山灰效应、二次反应效应、填充效应，从而使制得的混凝土无论是工作性能上还是在其后期强度上均明显高于普通混凝土，而且又利用了废物资源、保护了环境、降低了生产成本，但该混凝土由于各种原因导致其掺合的粉煤灰的用量较少(掺量在30％以内)。尽管也有人发明了用大掺量粉煤灰生产复合水泥的方法，即采用将粉煤灰聚合料后按不同比例与水泥熟料混合进行研磨而成，但该复合水泥由于粉煤灰经过粉磨，破坏了其内大量破璃体而使其需水量发生了很大的变化，同时也影响了其性能及使用，而且将这种复合水泥应用到混凝土当中，其使用范围也是受到限制的。
申请号为201310375577的中国发明专利公开了一种高掺量活化粉煤灰改性绿色混凝土及其制作方法，通过将粉煤灰二次加工磨细成为超细粉末，增大粉煤灰比表面积，提高粉煤灰的活性，从而保证大掺量时粉煤灰可以正常水化，保证强度性质，但是存在两方面的问题，一是粉煤灰用量大时，粉磨至超细粉末会浪费大量的能源，增加了粉煤灰应用成本，另一方面，粉磨过细会导致粉煤灰相对光滑表面的玻璃体被破坏，粉煤灰的表面变得粗糙，体系的流动性和塑性变差，需水量增大，进一步因为水灰比增大而降低混凝土的强度和耐久性能。粉煤灰可以采用提高碱度或加入硫酸钠、马来酸三乙醇胺酯等手段作为激活剂提升水化能力，改善其早期强度，但文献中采用单一手段效果不是很好，普遍存在激活剂掺量较大问题，易引发碱骨料反应，同时，较大的水化热会导致混凝土收缩开裂问题，导致混凝土耐久性下降。需要发展复合型激发剂，降低激发剂掺量，改善激发增强的效果。
纳米材料改性手段可充分利用纳米尺度带来的量子效应，是一种重要的材料复合改性手段，亦可在混凝土增强改性研究中发挥重要作用，但目前常用的纳米改性剂(如纳米氧化硅粉、纳米碳酸钙、纳米碳管和石墨烯等)价格较为昂贵，在追求低成本高性能的混凝土结构中应用时性价比较低，缺乏商业竞争优势，难以大规模工业化应用。凹凸棒土和膨润土是两种储量丰富、成本低廉的天然矿物，具有独特的微纳米级别的层链状结构的含水富镁的铝硅酸盐矿物，这样的晶体结构使其具有吸附性、胶体性、催化性、悬浮性、填充性和火山灰活性等性能，将其应用在大掺量粉煤灰混凝土中进行微纳结构改性增强，能有效密实填充混凝土孔隙，激发粉煤灰水化活性，有效改善混凝土的强度和耐久性；同时，因膨润土和凹凸棒土的纳米级片层结构和孔道结构，使其可以吸纳120％质量的水分，有良好的增稠和保水作用，目前已有膨润土或凹凸棒土应用于砂浆的保水和增稠。但是未经活化的膨润土或凹凸棒土原矿的比表面积小，吸附能力弱，火山灰组分少、活性低，水化作用不强，直接用于混凝土体系会导致混凝土强度性能的下降，需要对其进行改性处理，目前常见的改性手段有有机、酸、碱或焙烧等，而采用焙烧手段需一定的高温环境，能进一步削弱膨润土和凹凸棒的晶界作用力，促进其片层化剥离，形成分子级别的分散效果，真正发挥其纳米改性增强的作用，同时高温焙烧还可以使得产物中类火山灰组分的增多，进一步提高水化活化能力，是比较理想一种处理手段。膨润土和凹凸棒土的微纳结构给混凝土的工作性带来了挑战，因为现代高性能混凝土中必不可少的第五组分(混凝土减水剂)同样在其表面有较大的吸附，导致混凝土流动和分散性下降，影响混凝土的工作性、强度和耐久性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种大掺量粉煤灰混凝土及其制备方法，利用焙烧膨润土与凹凸棒土、有机无机激发剂和表面活性剂制成了一种大掺量粉煤灰混凝土用多功能改性增效剂，与早强型聚羧酸减水剂联用，可通过多种手段激发化学活性偏低的粉煤灰与矿粉组分，实现粉煤灰与矿粉化学性能的活化，克服了大掺量粉煤灰混凝土早期强度低的缺陷，具有内引水效果，有利于混凝土的养护工艺。
一种大掺量粉煤灰混凝土，原料以重量份计包括：水泥140-225份，粉煤灰180-270份，矿粉45-65份，碎石1010-1100份，河砂735-825份，水160-180份，改性增强剂40-50份、聚羧酸减水剂4-5份；
所述改性增强剂是由膨润土、凹凸棒土、木质素磺酸盐、硫酸钠、氢氧化钙、马来酸三乙醇胺酯和水制成。
优选地，所述改性增强剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1，将膨润土和凹凸棒土的混合物在150℃条件下干燥脱水，再在400-800℃条件下煅烧活化2-6h，得到混合物ⅰ，膨润土和凹凸棒土的质量比为0.5-2：1；
步骤2，将步骤1所得混合物ⅰ与硫酸钠、氢氧化钙混合，得到混合物ⅱ，混合物ⅰ、硫酸钠和氢氧化钙的质量比为5：1：1；
步骤3，将马来酸三乙醇胺酯、木质素磺酸盐加至水中，得到混合液，马来酸三乙醇胺酯、木质素磺酸盐和水的质量比为1：1：3；
步骤4，搅拌条件下将步骤3所得混合液加至步骤2所得混合物ⅱ中，搅拌后静置陈化6-12h，得到改性增强剂，混合液与混合物ⅱ的质量比为2：5。
优选地，所述水泥为普通硅酸盐水泥或pii硅酸盐水泥。
优选地，所述粉煤灰为ii级以上的粉煤灰。
优选地，所述矿粉为平均粒径在2.36-4.75mm、比表面积不小于400m2/kg的s95级矿粉。
优选地，所述碎石为5-25mm连续级配碎石。
优选地，所述河砂为中砂。
优选地，所述减水剂为固含量10％的早强型聚羧酸高效减水剂。
上述大掺量粉煤灰混凝土的制备方法，是先将水泥、矿粉、粉煤灰、改性增强剂、碎石、河砂加入搅拌机中，干拌30-40min；然后向搅拌机内加入水和减水剂，搅拌10-15min，即得到大掺量粉煤灰混凝土。
有益效果：
本发明提供的大掺量粉煤灰混凝土大量掺用粉煤灰和矿粉(胶凝材料中粉煤灰和矿粉的掺量在60-70％)，节约了高能耗和价格较贵的水泥资源，采用自制的改性增强剂和早强型聚羧酸减水剂联用，通过多种手段激发化学活性偏低的粉煤灰与矿粉组分，实现粉煤灰与矿粉化学性能的活化，克服了大掺量粉煤灰混凝土早期强度低的缺陷，具有内引水效果，有利于混凝土的养护工艺。同时利用其良好的活性效应和填充作用，结合具有微纳结构的膨润土和凹凸棒土对混凝土进行改性增强，能有效堵塞混凝土砌块内部的毛细通道，达到提高大掺量粉煤灰混凝土的强度、密实度以及耐久性的目的。本发明针对膨润土和凹凸棒土改性混凝土存在不足和问题进行了研究，采用焙烧加氢氧化钙碱催化手段充分活化膨润土和凹凸棒土，增加了微纳结构组分和火山灰活性组分，使其微纳结构变得更为松散，表面充分暴露，有利于促进微纳组分的分散和反应。氢氧化钙在含水条件下养护一段时间，能够与活化后的膨润土和凹凸棒土反应，生成水合硅酸钙类水化产物包覆在粘土暴露出的表面，利于后期在混凝土中的均匀分散和有效养护；同时，焙烧后的两种粘土比表面积显著增大，火山灰效应增强，水化活性提高，有利于发挥纳米填充和增强作用，但表面能也显著增大，对混凝土减水剂的竞争吸附作用变强，导致新拌混凝土分散流动性变差，采用氢氧化钙预水化处理手段，水化硅酸钙覆盖暴露出的表面，可显著降低表面能，再辅以木质素磺酸盐和马来酸三乙醇胺酯等表面活性剂的表面预吸附手段，可有效降低两种焙烧粘土对混凝土减水剂的竞争吸附能力，保证了新拌混凝土的分散流动性和保坍性，通过混凝土工作性的改善进一步保障混凝土的强度和耐久性。因为膨润土和凹凸棒土具有良好吸水和保水作用，可以增加混凝土流变性，减少混凝土的泌水和离析问题，其保水作用可为混凝土提供后期水化用水，有利于简化混凝土的后期养护工艺，这种内引水作用也为混凝土后期强度提升提供了保证。
同时氢氧化钙和膨润土和凹凸棒土在加水陈化过程中会发生化学反应，形成部分松散的胶凝材料吸附在膨润土或凹凸棒土表面，帮助其在新拌混凝土中的分散，同时也减少了对聚羧酸减水剂的吸附。采用无机激活剂硫酸钠、碱激活剂氢氧化钙和有机激活剂吸附负载在膨润土或凹凸棒土表面的方法，一方面可以复合增效，另一方面因其特殊的微纳孔道结构，可以起到激发剂缓释的作用，调控粉煤灰的水化速度，延缓水化热在早期的集中释放，避免因水化热过大、热量不易排出而导致混凝土的早期收缩开裂问题，三种不同作用机理的粉煤灰激发机制再辅以早强型聚羧酸减水剂的早强作用和膨润土、凹凸棒土的纳米改性增强，可充分提高粉煤灰水化活性，保证混凝土早期强度增长，同时可通过这种复合增效，降低激发剂的掺量，实现高性能和低成本的双赢。马来酸三乙醇胺酯是一种较新的早强激发剂，克服了传统早强激发剂三乙醇胺对混凝土早强强度提升、后期强度劣化的不足，可同时提升混凝土早期和后期强度，有利于大掺量粉煤灰混凝土的强度发展和质量控制。为进一步降低高吸附性膨润土和凹凸棒土对混凝土聚羧酸减水剂的吸附，本发明预先对膨润土和凹凸棒土与木质素磺酸盐水溶液进行混合，使得木质素磺酸盐作为表面活性剂充分吸附在表面，有效降低了两种粘土的表面张力，帮助稳定分散，另一方面，这种预处理方式起到了类似于混凝土外加剂先掺法的作用，提高了减混凝土减水剂利用效率，从而降低了混凝土减水剂的掺量和应用成本。这种通过部分牺牲低成本的木质素磺酸盐来降低粘土表面对高成本高性能的聚羧酸外加剂吸附的方法，在后期还可通过两种粘土的微纳孔道的缓释作用向混凝土溶液中补充消耗的外加剂，克服了当前主流的聚羧酸减水剂与膨润土和凹凸棒土的不相容问题，改善了混凝土的流动性和保坍性。
矿渣粉和粉煤灰双掺加入混凝土，可减少因水泥水化而产生的温差裂缝，提高了混凝土结构的整体性，因而混凝土的耐久性也得以提高。有效提升了混凝土长期强度，尤其是长期抗折强度，使之可广泛应用于大跨度桥梁、道路、重载路面等对抗折强度要求较高的工程。改善混凝土的泌水离析及和易性，提高混凝土的工作性能。大量利用矿粉、粉煤灰等工业废弃物，减少预拌混凝土中水泥用量，降低成本，节能环保。
具体实施方式
实施例1
改性增强剂制备方法如下：(1)将6.67kg膨润土和3.33kg凹凸棒土混合物在150摄氏度条件下干燥脱水，再在400摄氏度条件下煅烧活化6小时；(2)将该膨润土和凹凸棒土混合物与2kg硫酸钠和2kg氢氧化钙粉末混合均匀；(3)将1.12kg马来酸三乙醇胺酯、1.12kg木质素磺酸钙溶解于3.36水中配置成溶液，在搅拌条件下，将该溶液均匀加入硫酸钠、氢氧化钙与土的混合物中，继续搅拌10分钟，接着静置陈化6小时，即制成大掺量粉煤灰混凝土的多功能改性增强剂。
将140kgpo42.5普通硅酸盐水泥、265kg二级粉煤灰、45kg矿渣粉、50kg改性增强剂、1010kg碎石、825kg河砂加入搅拌机中，干拌30min直至均匀；向搅拌机内加入160kg水和早强型聚羧酸减水剂4kg，搅拌10min，得到大掺量粉煤灰高性能混凝土。
实施例2
改性增强剂制备方法如下：(1)将5.00kg膨润土和5.00kg凹凸棒土混合物在150摄氏度条件下干燥脱水，再在600摄氏度条件下煅烧活化3小时；(2)将该膨润土和凹凸棒土混合物与2kg硫酸钠和2kg氢氧化钙粉末混合均匀；(3)将1.12kg马来酸三乙醇胺酯、1.12kg木质素磺酸钙溶解于3.36水中配置成溶液，在搅拌条件下，将该溶液均匀加入硫酸钠、氢氧化钙与土的混合物中，继续搅拌10分钟，接着静置陈化9小时，即制成大掺量粉煤灰混凝土的多功能改性增强剂。
将170kgpo42.5普通硅酸盐水泥、215kg二级粉煤灰、55kg矿渣粉、45kg改性增强剂、1060kg碎石、800kg河砂加入搅拌机中，干拌35min直至均匀；向搅拌机内加入170kg水和早强型聚羧酸减水剂4.5kg，搅拌14min，得到大掺量粉煤灰高性能混凝土。
实施例3
改性增强剂制备方法如下：(1)将3.33kg膨润土和6.67kg凹凸棒土混合物在150摄氏度条件下干燥脱水，再在800摄氏度条件下煅烧活化2小时；(2)将该膨润土和凹凸棒土混合物与2kg硫酸钠和2kg氢氧化钙粉末混合均匀；(3)将1.12kg马来酸三乙醇胺酯、1.12kg木质素磺酸钙溶解于3.36水中配置成溶液，在搅拌条件下，将该溶液均匀加入硫酸钠、氢氧化钙与土的混合物中，继续搅拌10分钟，接着静置陈化6小时，即制成大掺量粉煤灰混凝土的多功能改性增强剂。
190kgpo42.5普通硅酸盐水泥、195kg二级粉煤灰、65kg矿渣粉、40kg改性增强剂、1100kg碎石、750kg河砂加入搅拌机中，干拌35min直至均匀；向搅拌机内加入170kg水和早强型聚羧酸减水剂4.5kg，搅拌14min，得到大掺量粉煤灰高性能混凝土。
实施例4
本实施例与实施例2的区别在于：未加入改性增强剂。
将170kgpo42.5普通硅酸盐水泥、215kg二级粉煤灰、55kg矿渣粉、1060kg碎石、800kg河砂加入搅拌机中，干拌35min直至均匀；向搅拌机内加入170kg水和早强型聚羧酸减水剂4kg，搅拌14min，得到未掺加改性增强剂的大掺量粉煤灰基准混凝土。
将实施例1至4所制得的混凝土按国标方法性能检测对比如下：
由上表可知，本发明的大掺量粉煤灰混凝土在加入改性增强剂后能有效提高大掺量粉煤灰混凝土的强度和密实度，实现耐久性的目的。