本发明公开了一种陶瓷石膏模具的制备方法，属于非金属材料技术领域。
背景技术：
石膏模具是陶瓷行业生产中长期以来使用的传统材料，虽然研究人员也试图用其他材料模具（主要有塑料模具、树脂模、钢模、木模等）来替代石膏模，但大多因吸水性能差、制作工艺复杂及价格昂贵等原因，仅能用于一些特殊的产品。而石膏模具有其他材料所无法替代的优势：资源丰富、价格低廉、凝结硬化快、生产周期短、尺寸稳定性好、复制清晰、棱角线条突出、绿色环保和独特的“呼吸效应”。因此，无论是可塑成型，还是注浆成型；无论是日用陶瓷工业还是卫生洁具陶瓷行业，都还沿用大量的石膏模具。
但石膏模为疏松多孔材料，具有强度低、耐水及耐溶蚀性差等特点，石膏模微溶于水且长期处于潮湿环境中更容易使石膏模的性能严重劣化。产生这些问题的愿意是，为提高模具吸浆效率及成胚质量，通常工业要求其满足50%以上高气孔率，因此模具的制备需半水石膏70%以上的拌合水量，其中50%的水分在模具干燥过程中蒸发形成大量孔隙，从而达到30%以上的高吸水率，导致硬化体内部呈多孔的网状结构。另外，半水石膏水化新生成晶粒间结晶接触点热力学稳定性差，在潮湿环境中水分依靠毛细作用渗透到微孔内产生楔入尖劈作用，破坏晶体的微单元结构，导致晶体结晶接触点发生溶解和再结晶，从而使模具耐水性大幅降低，且接触点数目越多、尺寸越小，晶格变形越大，石膏耐水性能越差，耐溶蚀性能变差。然而，注浆工艺决定模具必须长期工作在潮湿、复杂的环境中，泥浆电解质的腐蚀及湿热循环进一步加剧了模具的劣化，使其寿命大幅缩短至60次，为企业产品质量及成本控制带来严重负担。
因此，如何改善传统陶瓷石膏模具耐溶蚀性能及力学性能不佳的缺点，以获取更高综合性能的陶瓷石膏模具，是其推广与应用于更广阔的领域，满足工业生产需求亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对传统陶瓷石膏模具耐溶蚀性能及力学性能不佳的缺点，提供了一种陶瓷石膏模具的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）将磷石膏球磨，过筛，烘干，得细化磷石膏，再将细化磷石膏和无水乙醇按质量比为1：50～1：60混合，再加入细化磷石膏质量0.1～0.2倍的浓硫酸，恒温搅拌反应后，再加入细化磷石膏质量10～20倍的硝酸钙溶液，并用氨水调节ph至10.0～10.2，加热保压反应12～24h，得混合料；
（2）将所得混合料减压浓缩后，冷却结晶，过滤，干燥，低温焙烧，研磨，得焙烧料；
（3）按重量份数计，依次取80～100份焙烧料，20～30份石蜡，30～40份异氰酸酯，先将异氰酸酯和焙烧料加入球磨罐，球磨混合3～5h后，再加入石蜡，继续球磨混合2～4h，出料，得球磨料；
（4）按重量份数计，依次取80～100份酚醛树脂乳液，100～150份球磨料，高速搅拌混合60～100s后，注模，热压成型，冷却，脱模，即得陶瓷石膏模具。
步骤（1）所述加热保压反应条件为：温度为135～145℃，压力为1.8～2.0mpa。
步骤（2）所述低温焙烧条件为：焙烧温度为130～140℃，焙烧时间为30～45min。
步骤（3）所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯或三甲基己烷二异氰酸酯中的任意一种。
步骤（4）所述酚醛树脂乳液制备过程为：将酚醛树脂与乙二醇按质量比为10：1～15：1搅拌混合，再加入酚醛树脂质量0.8～1.2倍的乳化剂水溶液，搅拌混合，得酚醛树脂乳液；所述乳化剂水溶液由吐温-60和水按质量比为1：20～1：30混合而成。
本发明的有益效果是：
（1）本发明技术方案以磷石膏为原料，首先以浓硫酸为催化剂，催化磷石膏中五氧化二磷和乙醇反应生成磷脂，再与碱性环境下，磷脂缓慢水解，水解产物可与体系中钙离子结合，逐渐生成羟基磷酸钙，生成的羟基磷酸钙可作为补强材料，在后续处理过程中，填充于产品内部孔隙结构中，提高产品力学性能；
（2）本发明技术方案通过采用焙烧料吸收异氰酸酯，并用石蜡对其进行包裹，在与酚醛树脂乳液混合后，热压，使石蜡发生熔融，熔融后的石蜡密度较小，可在热压过程中通过体系内部孔隙结构渗透到产品表面，在渗透过程中，可携带体系内部的羟基磷酸钙一起至产品表面，从而使产品表面致密度得以提高，使产品耐溶蚀性能得以提高，另外，石蜡熔融后，内部异氰酸酯得以释放，并与乳液体系中水分反应生成二氧化碳和甲胺，甲胺可作为酚醛树脂固化剂，促进树脂在热压过程中的固化，而二氧化碳可协助羟基磷酸钙粉体快速渗透至产品表面，使产品耐溶蚀性能进一步提升。
具体实施方式
将磷石膏倒入球磨机中，按球料质量比为10：1～20：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合2～4h，过60～120目筛，得球磨磷石膏，并将所得球磨磷石膏转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，出料，得细化磷石膏，再将所得细化磷石膏和无水乙醇按质量比为1：50～1：60混合倒入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，再加入细化磷石膏质量0.1～0.2倍的质量分数为98%浓硫酸，于温度为55～65℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌反应2～3h后，再加入细化磷石膏质量10～20倍质量分数为10～12%硝酸钙溶液，并用氨水调节反应釜内物料ph至10.0～10.2，再将反应釜密封，于温度为135～145℃，压力为1.8～2.0mpa条件下，保温保压反应12～24h，出料，得混合料，并将所得混合料趁热转入旋转蒸发仪，于温度为75～85℃，压力为600～800kpa条件下，旋蒸浓缩45～60min，得浓缩液，并将所得浓缩液静置冷却至室温，过滤，得滤渣，并将所得滤渣移入烘箱中，于温度为75～85℃条件下，干燥2～4h，得干燥滤渣，并将所得干燥滤渣移入管式炉，于温度为130～140℃条件下，低温焙烧30～45min，出料，研磨，得焙烧料；按重量份数计，依次取80～100份焙烧料，20～30份石蜡，30～40份异氰酸酯，先将异氰酸酯和焙烧料加入球磨罐中，球磨混合3～5h后，再加入石蜡，继续球磨混合2～4h，出料，得球磨料；按重量份数计，依次取80～100份酚醛树脂乳液，100～150份球磨料，加入混料机中，以1600～1800r/min转速高速搅拌混合60～100s，得混合料，并将所得混合料注入模具中，于温度为180～200℃，压力为25～35mpa条件下，热压成型，待自然冷却至室温，脱模，即得陶瓷石膏模具。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯或三甲基己烷二异氰酸酯中的任意一种。所述酚醛树脂乳液制备过程为：将酚醛树脂与乙二醇按质量比为10：1～15：1搅拌混合，再加入酚醛树脂质量0.8～1.2倍的乳化剂水溶液，搅拌混合，得酚醛树脂乳液；所述乳化剂水溶液由吐温-60和水按质量比为1：20～1：30混合而成。
实例1
将磷石膏倒入球磨机中，按球料质量比为20：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合4h，过120目筛，得球磨磷石膏，并将所得球磨磷石膏转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，出料，得细化磷石膏，再将所得细化磷石膏和无水乙醇按质量比为1：60混合倒入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，再加入细化磷石膏质量0.2倍的质量分数为98%浓硫酸，于温度为65℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应3h后，再加入细化磷石膏质量20倍质量分数为12%硝酸钙溶液，并用氨水调节反应釜内物料ph至10.2，再将反应釜密封，于温度为145℃，压力为2.0mpa条件下，保温保压反应24h，出料，得混合料，并将所得混合料趁热转入旋转蒸发仪，于温度为85℃，压力为800kpa条件下，旋蒸浓缩60min，得浓缩液，并将所得浓缩液静置冷却至室温，过滤，得滤渣，并将所得滤渣移入烘箱中，于温度为85℃条件下，干燥4h，得干燥滤渣，并将所得干燥滤渣移入管式炉，于温度为140℃条件下，低温焙烧45min，出料，研磨，得焙烧料；按重量份数计，依次取100份焙烧料，30份石蜡，40份异氰酸酯，先将异氰酸酯和焙烧料加入球磨罐中，球磨混合5h后，再加入石蜡，继续球磨混合4h，出料，得球磨料；按重量份数计，依次取100份酚醛树脂乳液，150份球磨料，加入混料机中，以1800r/min转速高速搅拌混合100s，得混合料，并将所得混合料注入模具中，于温度为200℃，压力为35mpa条件下，热压成型，待自然冷却至室温，脱模，即得陶瓷石膏模具。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。所述酚醛树脂乳液制备过程为：将酚醛树脂与乙二醇按质量比为15：1搅拌混合，再加入酚醛树脂质量1.2倍的乳化剂水溶液，搅拌混合，得酚醛树脂乳液；所述乳化剂水溶液由吐温-60和水按质量比为1：30混合而成。
实例2
将磷石膏倒入球磨机中，按球料质量比为20：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合4h，过120目筛，得球磨磷石膏，并将所得球磨磷石膏转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，出料，得细化磷石膏，再将所得细化磷石膏和无水乙醇按质量比为1：60混合倒入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，再加入细化磷石膏质量0.2倍的质量分数为98%浓硫酸，于温度为65℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应3h后，再加入细化磷石膏质量20倍质量分数为12%硝酸钙溶液，并用质量分数为10%氢氧化钠溶液调节反应釜内物料ph至10.2，再将反应釜密封，于温度为145℃，压力为2.0mpa条件下，保温保压反应24h，出料，得混合料，并将所得混合料趁热转入旋转蒸发仪，于温度为85℃，压力为800kpa条件下，旋蒸浓缩60min，得浓缩液，并将所得浓缩液静置冷却至室温，过滤，得滤渣，并将所得滤渣移入烘箱中，于温度为85℃条件下，干燥4h，得干燥滤渣，并将所得干燥滤渣移入管式炉，于温度为140℃条件下，低温焙烧45min，出料，研磨，得焙烧料；按重量份数计，依次取100份焙烧料，30份石蜡，40份异氰酸酯，先将异氰酸酯和焙烧料加入球磨罐中，球磨混合5h后，再加入石蜡，继续球磨混合4h，出料，得球磨料；按重量份数计，依次取100份酚醛树脂乳液，150份球磨料，加入混料机中，以1800r/min转速高速搅拌混合100s，得混合料，并将所得混合料注入模具中，于温度为200℃，压力为35mpa条件下，热压成型，待自然冷却至室温，脱模，即得陶瓷石膏模具。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。所述酚醛树脂乳液制备过程为：将酚醛树脂与乙二醇按质量比为15：1搅拌混合，再加入酚醛树脂质量1.2倍的乳化剂水溶液，搅拌混合，得酚醛树脂乳液；所述乳化剂水溶液由吐温-60和水按质量比为1：30混合而成。
实例3
将磷石膏倒入球磨机中，按球料质量比为20：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合4h，过120目筛，得球磨磷石膏，并将所得球磨磷石膏转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，出料，得细化磷石膏，再将所得细化磷石膏和无水乙醇按质量比为1：60混合倒入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，再加入细化磷石膏质量0.2倍的质量分数为98%浓硫酸，于温度为65℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应3h后，再加入细化磷石膏质量20倍质量分数为12%硝酸钙溶液，并用氨水调节反应釜内物料ph至10.2，再将反应釜密封，于温度为145℃，压力为2.0mpa条件下，保温保压反应24h，出料，得混合料，并将所得混合料趁热转入旋转蒸发仪，于温度为85℃，压力为800kpa条件下，旋蒸浓缩60min，得浓缩液，并将所得浓缩液静置冷却至室温，过滤，得滤渣，并将所得滤渣移入烘箱中，于温度为85℃条件下，干燥4h，得干燥滤渣，并将所得干燥滤渣移入管式炉，于温度为140℃条件下，低温焙烧45min，出料，研磨，得焙烧料；按重量份数计，依次取100份焙烧料，30份石蜡，先将焙烧料加入球磨罐中，球磨5h后，再加入石蜡，继续球磨混合4h，出料，得球磨料；按重量份数计，依次取100份酚醛树脂乳液，150份球磨料，加入混料机中，以1800r/min转速高速搅拌混合100s，得混合料，并将所得混合料注入模具中，于温度为200℃，压力为35mpa条件下，热压成型，待自然冷却至室温，脱模，即得陶瓷石膏模具。所述酚醛树脂乳液制备过程为：将酚醛树脂与乙二醇按质量比为15：1搅拌混合，再加入酚醛树脂质量1.2倍的乳化剂水溶液，搅拌混合，得酚醛树脂乳液；所述乳化剂水溶液由吐温-60和水按质量比为1：30混合而成。
对比例：成都某科技有限公司生产的陶瓷石膏模具。
将实例1至3所得的陶瓷石膏模具及对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
1.力学性能：将试件在自然条件下立放1d后，置于（40±4）℃鼓风干燥箱内烘至绝干，测量其绝干抗折强度；再检测绝干试块吸水3d后的饱水抗折强度；
2.耐溶蚀性能：将绝干试块浸入模数2.3水玻璃及分析纯无水碳酸钠配成的硅酸钠1.4%、碳酸钠0.47%（均为质量分数）的盐溶液中，每天更换溶液一次，浸泡5d放入烘箱烘至绝干后其质量增长率即为溶蚀率。
具体检测结果如表1所示：
表1
由表1检测结果可知，本发明技术方案制备的陶瓷石膏模具具有优异的力学性能及耐溶蚀性能的特点，在模具行业的发展中具有广阔的前景。