本发明涉及一种木质素肥料及制备方法与应用，属于植物秸秆高值化利用技术领域。
背景技术：
纤维素与木质素广泛存在于植物秸秆中，当属世界上最丰富的有机可再生资源。中国作为农业大国，秸秆资源十分丰富，有6亿～8亿t。秸秆中蕴藏着巨大的养分资源，作物吸收的养分将近有一半要留在秸秆中。但是，长期以来秸秆作为一类资源没有得到充分合理的利用，大量的秸秆被丢弃、焚烧，这不仅造成了资源的浪费，同时也污染了环境。
植物秸秆资源的开发利用，既涉及到农业生产系统中的物质高效转化和能量高效循环，成为循环农业和低碳经济的重要实现途径，又涉及到整个农业生态系统中的土壤肥力、环境安全以及可再生资源高效利用等可持续发展问题，还涉及到农民生活系统中的家居温暖和环境清洁，逐步成为农业和农村社会经济可持续发展的必然要求。
如何充分利用植物秸秆是现实中亟待解决问题。充分利用就要首先考虑将植物秸秆的利用率达到最高，不能只取其一，而将剩下的浪费掉；其次就是将其高值化，增加附加值。植物秸秆中含量最高的当属纤维素、木质素。通过将纤维素与木质素有效的分离，能有效的提高植物秸秆的利用率，针对不同行业对纤维素和木质素的需求不同，深层次的利用也增加了植物秸秆的价值。
在现代传统的制浆造纸产业中，仅有效利用了木质纤维原料中三大组分之一的纤维素，其作为纸浆而产出，而作为植物纤维资源中第二大组分的木质素，在碱回收技术中被燃烧掉，其热能较低且会产生相当量的二氧化碳。这造成了资源的严重浪费。
木质素是结构复杂的芳香族天然高分子聚合物，具有三维网状空间结构，含有多种功能基，木质素结构单元之间的联接方式较多且位置不同，具有潜在的反应性能和反应点，是一种环境友好的生物质可再生资源，通过物理共混或磺化、羟甲基化、酚化、氢解、丙氧基化、酯化、胺化、接枝共聚等化学反应改性，改善木质素的性质。目前已经被应用在合成树脂、吸附剂、膜材料、农林业中。
中国专利文献cn105885058a公开了一种利用农作物秸秆制备木质素磺酸钠的方法，包括以下步骤：将农作物秸秆洗涤、烘干并粉碎；将离子液体、溶剂、农作物秸秆颗粒加入反应釜中反应；反应后混合物进行过滤，回收利用溶剂；向过滤物中加去离子水，沉淀出木质素并分离干燥；将得到的木质素配成悬浮液，并调节ph值，加入亚硫酸钠反应，反应后过滤；将滤液进行浓缩及喷雾干燥，制得木质素磺酸钠。但是该发明中用亚硫酸钠对木质素进行磺化，仅制备出木质素磺酸钠；制备过程中且使用有机溶剂，易造成环境污染；所得木质素磺酸盐分子量大，不易于作物吸收利用。该发明的木质素磺酸钠主要用于混凝土减水剂、水煤浆添加剂、染料工业和农药加工的填充剂和分散剂。
中国专利文献cn102603927a公开了从小麦秸秆中制备木质素和半纤维素的方法，但该方法中使用高沸点有机溶剂，易造成环境污染，且制备过程繁琐，不利于操作。
技术实现要素：
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种木质素肥料及制备方法。
本发明要解决的技术问题主要是：将植物秸秆中的木质素充分利用、高值化利用，使植物秸秆利用率达到最高；使得木质素分子量小、磺化率高、水溶性好，利于作物吸收；简化制备步骤，仅需一次加料反应即可。
本说明书中所述的秸秆为植物秸秆，所述秸秆粉是以植物秸秆为原料粉碎制得。
本发明技术方案如下：
一种木质素肥料，是以秸秆为原料与亚硫酸盐、缓冲剂、蒽醌、铜盐一步反应制得的液体肥，木质素含量为1.5％～3.5％质量比。
本发明的木质素肥料为液体肥，可与水任意配比使用。本发明的木质素肥料为均一褐色溶液，易溶于水。
本发明的木质素肥料中，木质素的重均分子量为2000～5000；进一步优选，木质素的重均分子量为2500～4500。该分子量的木质素易于被植物吸收，提高肥料的利用率。
以上所述的缓冲剂为尿素、氨水之一或组合。
以上所述亚硫酸盐为亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵之一或组合。
以上所述的秸秆粉为玉米秸秆粉、小麦秸秆粉、水稻秸秆粉、油菜秸秆粉、棉花秸秆粉之一或组合；
以上所述铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜之一或组合。
以上，所述亚硫酸盐与所述秸秆粉的质量比为0.05～0.5:1；所述缓冲剂与所述秸秆粉的质量比为0.01～0.2:1，所述蒽醌与所述秸秆粉的质量比为0.0005～0.01:1，所述铜盐与所述秸秆粉的质量比为0.001～0.03:1。
根据本发明，所述木质素肥料中含有亚硫酸盐提供的钾元素或氮元素以及铜盐提供的铜微量元素，以及制备过程中带入的少量蒽醌，蒽醌对土壤和作物能起到抑菌的作用。
本发明还提供以上所述木质素肥料的制备方法，该方法简捷易行，不使用有机溶剂。
根据本发明，一种木质素肥料的制备方法，包括秸秆粉与水混合，然后加入亚硫酸盐、缓冲剂、蒽醌、铜盐进行反应的步骤，所述反应温度为100～200℃；以及反应物过滤步骤。
根据本发明，优选的，所述秸秆粉与水按0.05～0.5:1质量比混合；进一步优选所述秸秆粉与水的质量比为0.1～0.3：1。
根据本发明，优选的，所述的秸秆粉为玉米秸秆粉、小麦秸秆粉、水稻秸秆粉、油菜秸秆粉、棉花秸秆粉之一或组合。
根据本发明，优选的，所述亚硫酸盐与所述秸秆粉的质量比为0.05～0.5:1，进一步优选的，所述亚硫酸盐与所述秸秆粉的质量比为0.1～0.4:1。
根据本发明，优选的，所述缓冲剂与所述秸秆粉的质量比为0.01～0.2:1，进一步优选的，所述缓冲剂与所述秸秆粉的质量比为0.02～0.1:1。
根据本发明，优选的，所述蒽醌与所述秸秆粉的质量比为0.0005～0.01:1，进一步优选的，所述蒽醌与所述秸秆粉的质量比为0.001～0.005:1。
根据本发明，优选的，所述铜盐与所述秸秆粉的质量比为0.001～0.03:1；进一步优选的，所述铜盐与所述秸秆粉的质量比为0.005～0.02:1。
根据本发明，优选的，所述亚硫酸盐为亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵，或为几者的混合物。
根据本发明，优选的，所述缓冲剂为尿素、氨水之一或组合。
根据本发明，优选的，所述铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜之一或组合。
根据本发明，优选的，将秸秆粉与水常温搅拌，向混合得到秸秆粉水溶液边搅拌边依次加入亚硫酸盐、缓冲剂、蒽醌、铜盐。进一步优选，所述反应是在将高压反应装置中密封进行，100～200℃搅拌反应1～10h。进一步优选，所述反应温度130～180℃。所述反应时间为3～8h。
根据本发明，优选的，所述反应物过滤步骤为：反应物降温，过滤去固体物，得到的溶液即为木质素肥料。
根据本发明，所述反应物过滤步骤中，过滤出去的固体物为固体纤维素，可用于造纸或其它行业。本发明无废弃物产生。
以上本发明制备方法中未特别说明的均按照现有技术。
本发明制备的木质素肥料中木质素含量为1.5％～3.5％质量比；还含有有益于植物生长的钾元素或氮元素、铜微量元素以及有抑菌效用的少量蒽醌；是一种综合性高效肥料。
本发明木质素肥料作为叶面肥的用途。施用方法为：以木质素含量计，加水稀释500～1000倍作为叶面肥进行叶面喷施；
本发明木质素肥料的应用，与水溶肥或液体肥一起施用。施用方法为：在水溶肥或液体肥中添加本发明木质素肥料后施用；在水溶肥或液体肥中的添加量：以木质素干重计，1％～5％质量比。
本发明的技术特点及优良效果：
1.本发明人意外发现，在制备木质素肥料过程中同时加入蒽醌与铜盐，二者具有协同作用，加速木质素从植物秸秆中的分离，提高水溶性木质素的含量。其中，蒽醌在木质素提取过程中为一个氧化还原循环过程，使大分子木质素迅速分解为小分子木质素，而铜盐的络合作用，加速木质素的磺化反应，提高亚硫酸盐的磺化效率。蒽醌与铜盐二者协同作用，实现了制备的木质素分子量小，磺化率高的发明目的。
2.本发明方法，工艺新颖，具有原料价格低廉、来源广泛，且所用原料均为植物所需养分，反应过程中不需要再次投料，操作简单。
3.本方法所采用原料均为作物所需，木质素提高作物的抗逆性，亚硫酸盐可提供钾元素或氮元素，本发明人意外发现，制备过程中剩余的少量蒽醌还可起到抑菌的作用，铜元素也是作物所需的中微量元素之一，是一种综合性高效肥料。将植物秸秆的利用率达到最高，实现秸秆的高值化利用。
4.本发明制备的木质素为均一褐色溶液，可与任意水配比，水溶性好，极易被作物吸收，且木质素肥料中木质素分子量小，磺化率高。
5.本发明不仅将植物秸秆中的木质素反应成小分子量水溶性木质素，而且过滤得到的固体纤维素可用于造纸或其它行业，无公害产生。真正实现了植物秸秆中的木质素全面、充分利用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。实施例中的常温是指不低于0℃的环境温度。所述分子量是重均分子量。
实施例1：
一种木质素肥料及制备方法，步骤如下：
(1)将2kg小麦秸秆粉加入20kg水中，常温搅拌，得到秸秆粉水溶液；
(2)将0.8kg亚硫酸钾、0.04kg尿素、1g蒽醌、3g硝酸铜搅拌中依次加入到步骤(1)所述秸秆粉水溶液；
(3)将高压反应装置密封，升温至160℃，搅拌反应3h，降温，经过滤除去固体物，得到木质素肥料溶液，木质素含量为1.98％。木质素肥料中木质素的分子量为3800。
实施例2：
一种木质素肥料及制备方法，步骤如下：
(1)将3kg玉米秸秆粉加入20kg水中，常温搅拌，得到秸秆粉水溶液；
(2)将0.8kg亚硫酸铵、0.18kg尿素、9g蒽醌、30g硫酸铜搅拌中依次加入到步骤(1)所述秸秆粉水溶液；
(3)将高压反应装置密封，升温至150℃，搅拌反应5h，降温，经过滤除去固体物，得到木质素肥料溶液，木质素含量为2.13％。木质素肥料中木质素的分子量为3000。
实施例3：
一种木质素肥料及制备方法，步骤如下：
(1)将2kg水稻秸秆粉和2kg棉花秸秆粉加入20kg水中，常温搅拌，得到秸秆粉水溶液；
(2)将1.5kg亚硫酸氢钾、0.6kg氨水、30g蒽醌、100g氯化铜搅拌中依次加入到步骤(1)所述秸秆粉水溶液；
(3)将高压反应装置密封，升温至130℃，搅拌反应7h，降温，经过滤除去固体物，得到木质素肥料溶液，木质素含量为2.91％。木质素肥料中木质素的分子量为2500。
实施例4：
一种木质素肥料及制备方法，步骤如下：
(1)将1kg小麦秸秆粉加入20kg水中，常温搅拌，得到秸秆粉水溶液；
(2)将0.15kg亚硫酸氢铵、0.04kg尿素、0.06kg氨水、3g蒽醌、10g氯化铜、10g硫酸铜搅拌中依次加入到步骤(1)所述秸秆粉水溶液；
(3)将高压反应装置密封，升温至190℃，搅拌反应2h，降温，经过滤除去固体物，得到木质素肥料溶液，木质素含量为1.02％。木质素肥料中木质素的分子量为3500。
实施例5：
一种木质素肥料及制备方法，步骤如下：
(1)将1kg油菜秸秆粉与1kg小麦秸秆粉加入20kg水中，常温搅拌，得到秸秆粉水溶液；
(2)将0.4kg亚硫酸铵、0.1kg尿素、3g蒽醌、6g硝酸铜、4g硫酸铜搅拌中依次加入到步骤(1)所述秸秆粉水溶液；
(3)将高压反应装置密封，升温至140℃，搅拌反应6h，降温，经过滤除去固体物，得到木质素肥料溶液，木质素含量为1.88％。木质素肥料中木质素的分子量为3800。
对比例1
如实施例1所述，不同的是，步骤(2)中不加蒽醌。
对比例2
如实施例1所述，不同的是，步骤(2)中不加硝酸铜。
试验例：不同木质素肥料冲施对番茄生长的影响
通过盆栽试验，验证实施例1所制备的木质素肥料对番茄生长的影响。
1.试验时间及地点：试验于2016年8月10号-2016年9月30日于金正大生态工程集团股份有限公司温室大棚中进行。番茄品种：爱吉112(粉番茄)。
2.试验处理如下：
试验采用盆栽方式进行，每盆土5kg，共5个处理，处理1为对照1仅施用水溶肥，处理2为对照2施用市购木质素+水溶肥，处理3施用对比例1制备的木质素肥料+水溶肥，处理4施用对比例2制备的木质素肥料+水溶肥，处理5施用实施例1制备的木质素肥料+水溶肥，每个处理4个重复，试验所用水溶肥为金正大15-15-15水溶肥；具体见如下表1试验设计。
选择长势一致的番茄苗移栽至塑料盆中，缓苗5天后开始处理，每15天冲施一次，共冲施3次。稀释倍数以水溶肥计稀释500倍。
表1、试验设计
表2不同木质素肥料冲施对番茄生理生长指标的影响
由表2可以看出，与对照相比，添加木质素的水溶肥均能很好的促进番茄的生长发育，说明添加木质素有助于提高肥料的利用率；从促进效果来看，对照组2促进效果优于对比例1与对比例2所制备木质素肥料，低于实施例1所制备木质素肥料，实施例1所制备木质素肥料表现出最好的促进效果。