技术领域
本发明涉及一种KL分子筛催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
5-羟甲基糠醛是一种重要的生物基化工原料中间体，在医药、塑料、橡胶等领域有广泛应用。制备5-羟甲基糠醛需要选择合适的溶剂。水作溶剂时会有大量的副产物如乙酰丙酸和甲酸产生，不利于获得较高的5-羟甲基糠醛收率。常规的有机溶剂如二甲基亚砜能抑制5-羟甲基糠醛水解，但不利于产物分离提纯。离子液体价格昂贵，在工业化应用时成本太高。四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、乙酰胆碱等季铵盐价格低廉、毒性较小，且利于5-羟甲基糠醛的分离，是优良的溶剂。尤其在使用四乙基溴化铵溶剂体系时，若选用适当的催化剂，能获得较高的5-羟甲基糠醛收率。商业化的ZSM-5分子筛、Beta分子筛和Amberlyst-15分子筛催化剂具有各自缺点，在四乙基溴化铵体系的果糖脱水反应中催化性能不佳。因此，开发出一种可有效应用于四乙基溴化铵体系催化果糖脱水的高性能催化剂具有重大意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种KL分子筛催化剂的制备方法以及其在四乙基溴化铵体系中催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的应用，该催化剂具有高的果糖转化活性、高的5-羟甲基糠醛收率和优异的稳定性。
本发明的技术解决方案如下：一种KL分子筛催化剂的制备方法，由以下方法制备而成：将氢氧化钾、氢氧化钠、铝酸钠依次加入到去离子水中，室温下搅拌成澄清溶液A；将硅溶胶滴加入溶液A中，搅拌成均匀的乳浊液B，各物料摩尔比为K2O∶Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=5.4∶5.7∶1∶x∶500，x的取值为1-60；获得的乳浊液B在静置20-36小时后，转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，于120-200 oC烘箱中晶化12-36小时；晶化产物用去离子水洗涤，直至过滤液呈中性，将固体产物转移至烘箱，100-120 oC下干燥10-18小时，然后置于马弗炉中，300-700 oC下焙烧4-8小时，制得KL分子筛；将制备的KL分子筛加入氯化铵溶液中加热搅拌后，用去离子水洗涤，直至过滤液呈中性，然后将处理后的KL分子筛干燥，焙烧，制得KL分子筛催化剂。
作为优选，所述氯化铵溶液的浓度为1-2mol/L。
作为优选，所述氯化铵溶液的加热至80-85℃。
作为优选，x的取值为20-40，最优选为30。
本发明还提供了一种KL分子筛催化剂的应用，用于在四乙基溴化铵体系中催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛。具体应用方法为：将果糖与四乙基溴化铵混合，加入一定量的水，加热至反应温度后，加入所述KL分子筛催化剂进行反应。
作为优化，所述果糖与四乙基溴化铵的质量比为5∶6。所述KL分子筛催化剂与果糖的质量比为1∶25。所述反应温度为90-110 oC。反应时间为1-20小时。
本发明的有益效果是：本发明合成的KL分子筛催化剂，具有12圆环孔道和微孔结构，可以有效促进果糖在孔道中的扩散，提高了位于微孔中的活性位的利用率。此外KL分子筛同时含有布朗斯特酸和路易斯酸，可避免聚合、分解等副反应的发生。该催化剂用于四乙基溴化铵体系中催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛，具有高的果糖转化活性、高的5-羟甲基糠醛收率和优异的稳定性。反应结束后，用乙酸乙酯可以有效萃取混合物中的5-羟甲基糠醛。通过减压蒸馏的方式除去乙酸乙酯即获得高纯度的5-羟甲基糠醛。催化体系经简单干燥后可实现再生和循环使用。
附图说明
图1 为KL分子筛的扫描电镜图。
图2 为应用实施例中不同反应时间测得的5-羟甲基糠醛收率。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例一：
将氢氧化钾、氢氧化钠、铝酸钠依次加入到去离子水中，室温下搅拌成澄清溶液A；将硅溶胶滴加入溶液A中，剧烈搅拌成均匀的乳浊液B，各物料的摩尔比为K2O：Na2O：Al2O3：SiO2：H2O=5.4:5.7:1:10:500；获得的乳浊液B在静置24小时后，转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在烘箱中140 oC下晶化24小时；晶化产物用去离子水洗涤，直至过滤液呈中性，将固体产物转移至烘箱，110 oC下干燥12小时，然后置于马弗炉中，300 oC下焙烧5小时，制得KL分子筛；量取50毫升的1 M氯化铵溶液，倒入圆底烧瓶中，回流加热至80 oC，然后称取1克 KL分子筛倒入圆底烧瓶，搅拌1小时后，用去离子水洗涤，直至过滤液呈中性。将处理后的KL分子筛转移至烘箱，于110 oC下干燥2小时，然后置于马弗炉中，300 oC下焙烧5小时，制得硅铝比为5的酸性KL分子筛催化剂。
实施例二：
将氢氧化钾、氢氧化钠、铝酸钠依次加入到去离子水中，室温下搅拌成澄清溶液A；将硅溶胶滴加入溶液A中，剧烈搅拌成均匀的乳浊液B，各物料的摩尔比为K2O：Na2O：Al2O3：SiO2：H2O=2.4:6.7:1:20:500；获得的乳浊液B在静置24小时后，转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在烘箱中180 oC下晶化24小时；晶化产物用去离子水洗涤，直至过滤液呈中性，将固体产物转移至烘箱，110 oC下干燥12小时，然后置于马弗炉中，500 oC下焙烧5小时，制得KL分子筛；量取50毫升的1 M氯化铵溶液，倒入圆底烧瓶中，回流加热至80 oC，然后称取1克 KL分子筛倒入圆底烧瓶，搅拌1小时后，用去离子水洗涤，直至过滤液呈中性。将处理后的KL分子筛转移至烘箱，于110 oC下干燥2小时，然后置于马弗炉中，500 oC下焙烧5小时，制得硅铝比为10的酸性KL分子筛催化剂。
实施例三：
将氢氧化钾、氢氧化钠、铝酸钠依次加入到去离子水中，室温下搅拌成澄清溶液A；将硅溶胶滴加入溶液A中，剧烈搅拌成均匀的乳浊液B，各物料的摩尔比为K2O：Na2O：Al2O3：SiO2：H2O=4.8:7.7:1:40:500；获得的乳浊液B在静置24小时后，转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在烘箱中160 oC下晶化24小时；晶化产物用去离子水洗涤，直至过滤液呈中性，将固体产物转移至烘箱，110 oC下干燥12小时，然后置于马弗炉中，400 oC下焙烧5小时，制得KL分子筛；量取50毫升的1 M氯化铵溶液，倒入圆底烧瓶中，回流加热至80 oC，然后称取1克 KL分子筛倒入圆底烧瓶，搅拌1小时后，用去离子水洗涤，直至过滤液呈中性。将处理后的KL分子筛转移至烘箱，于110 oC下干燥2小时，然后置于马弗炉中，400 oC下焙烧5小时，制得硅铝比为20的酸性KL分子筛催化剂。
实施例四：
将氢氧化钾、氢氧化钠、铝酸钠依次加入到去离子水中，室温下搅拌成澄清溶液A；将硅溶胶滴加入溶液A中，剧烈搅拌成均匀的乳浊液B，各物料的摩尔比为K2O：Na2O：Al2O3：SiO2：H2O=6.3:8.7:1:50:500；获得的乳浊液B在静置24小时后，转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在烘箱中175 oC下晶化24小时；晶化产物用去离子水洗涤，直至过滤液呈中性，将固体产物转移至烘箱，110 oC下干燥12小时，然后置于马弗炉中，500 oC下焙烧5小时，制得KL分子筛；量取50毫升的1 M氯化铵溶液，倒入圆底烧瓶中，回流加热至80 oC，然后称取1克 KL分子筛倒入圆底烧瓶，搅拌1小时后，用去离子水洗涤，直至过滤液呈中性。将处理后的KL分子筛转移至烘箱，于110 oC下干燥2小时，然后置于马弗炉中，500 oC下焙烧5小时，制得硅铝比为25的酸性KL分子筛催化剂。
应用实施例：
将15 g果糖和18 g四乙基溴化铵加至250 mL的圆底烧瓶中，再加入4 mL蒸馏水，然后将烧瓶放入油浴中，搅拌下加热回流；待升至100 oC，加入0.6 g KL分子筛催化剂，反应20 h，每间隔1 h取样一次，所取的样品经蒸馏水稀释后用高效液相色谱分析反应物和产物的浓度，进而计算果糖转化率和5-羟甲基糠醛收率。
待反应结束后，用乙酸乙酯萃取混合物中的5-羟甲基糠醛，通过减压蒸馏的方式除去乙酸乙酯即获得高纯度的5-羟甲基糠醛。催化体系经简单干燥后可实现再生和循环使用。
表1 不同加水量对果糖转化率和5-羟甲基糠醛收率的影响
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。