具有交变温场的水热结晶装置及使用该装置生长晶体的方法与流程

本发明涉及水热法生长晶体的装置，具体涉及一种具有交变温场的水热结晶装置及使用该装置生长晶体的方法。

背景技术：

水热法(高温溶液法)结晶是在高温高压反应容器中以水为催化剂，间或为固相中的组分，在温度高于100℃、压力大于1个大气压条件下的晶体生长过程，其中包括温差法、升降温法及等温法。与其他材料制备方法相比，水热法结晶技术具有如下优势：可制备其它方法难以制备的物质及某些物相；可以在相对较低的反应温度条件下制备得到其它方法难以制备的低温同质异构体；并能制备其它方法难以制备的含羟基物相；与其它方法相比，具有相对更快的化学反应速率；能够加速氧化物晶体的低温脱溶和有序-无序转变；可直接观察晶体生长过程，有利于准确研究生长动力学和热力学。

虽然水热法生长人工晶体具有众多技术优点，但是实际生长过程中仍存在一些不足，如：

(1)传统的水热结晶装置或设备多为单温区或双温区(如传统直式双温区水热高压釜)控温，有清晰和恒定的原料溶解区域和结晶区域，水热生长装置中的液流为高温至低温-重力回流模式，液流往复过程溶质浓度不够均匀，晶体生长效率偏低，也会出现无结晶或目标晶体颗粒尺寸较小的情况；

(2)传统的高温水热生长装置一般将籽晶区域设置在顶部，由于顶部具有气体空腔，籽晶暴露在液面以上的部分继续生长时易造成最终目标晶体材料中出现气态包裹体，影响晶体光学质量；

(3)传统水热技术重力场影响较强，造成原料在容器底部的沉积结块，而是直接影响目标晶体的极性和区域杂质含量，导致所得同一块晶体上下部分的介电常数或其它性能存在差异；

(4)传统水热技术的结晶区在顶端或底部，极端的位置区域会出现局部过冷或过热现象，直接造成自发成核严重或晶体溶解现象，很难有效消除；

(5)传统水热法高浓度溶质单一流向，籽晶表面只有结晶过程没有溶解过程，晶体新生长层与籽晶融合较差，生长过程较为剧烈，晶体内部易产生刃形或螺型位错，从而影响晶体的发育和最终性能。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是针对传统水热生长装置存在的不足，提供一种具有交变温场的水热结晶装置及使用该装置生长晶体的方法。

本发明所述的具有交变温场的水热结晶装置，包括水热高压釜和用于对水热高压釜进行加热的三段式电阻炉，其中：

所述的水热高压釜包括釜体，釜体的内腔分为三个部分，由下至上依次分别为第一原料溶解区、恒温生长区和第二原料溶解区，所述第一原料溶解区和第二原料溶解区用于置放原料，恒温生长区用于晶体的生长；

将水热高压釜置于三段式电阻炉中加热时，釜体内腔中第一原料溶解区、恒温生长区和第二原料溶解区的温度均由三段式电阻炉进行控制，其中第一原料溶解区的温度和第二原料溶解区的温度存在一定温差，恒温生长区的温度介于第一原料溶解区的温度和第二原料溶解区的温度之间；设置第一原料溶解区和第二原料溶解区相互调换温度的交变周期，当达到该交变周期所示时间时，相互调换设置第一原料溶解区的温度和第二原料溶解区的温度；整个生长过程中控制恒温生长区的温度不变。

本发明所述技术方案中涉及的水热高压釜，釜体的内腔呈传统的纵向设置结构(即直式结构)，该水热高压釜还包括能够将釜体的内腔密封的釜盖。至于釜体内腔与釜盖的密封结构与现有技术相同，如可以在釜盖上设置与釜体内腔开口相互配合的自紧式密封釜塞，将釜体和釜盖通过紧固螺栓连接。

本发明所述的水热结晶装置，还可进一步包括一与水热高压釜配套使用的反应衬套管，该反应衬套管的内腔对应于釜体的内腔由下至上依次分别为第一原料溶解区、恒温生长区和第二原料溶解区。此时，可以在反应衬套管中设置挡板，从而将反应衬套管的内腔明确地划分为第一原料溶解区、恒温生长区和第二原料溶解区。所述的反应衬套管通常为贵金属制成的衬套管，如黄金衬套管、铂金衬套管等。为了方便原料的置放，优选是在反应衬套管中的第一原料溶解区和第二原料溶解区均设置吊篮，将原料置于所述的吊篮中。当要悬挂籽晶时，为了方便籽晶的悬挂，可以在反应衬套管中的恒温生长区设置籽晶架，将籽晶悬挂于所述的籽晶架上。

本发明所述的水热结晶装置，当其中的水热高压釜包括反应衬套管时，该技术方案适用于水热高压釜釜体内腔口径较大的情况。而当水热高压釜釜体内腔的口径较小时，可以直接将原料置于釜体内腔中的相应区域进行晶体的生长；为了方便原料的置放和籽晶的悬挂(如果有需要)，也可以直接在釜体内腔中设置吊篮及籽晶架。

本发明还包括使用上述装置生长晶体的方法，包括以下步骤：

1)将原料置于水热高压釜中的第一原料溶解区和/或第二原料溶解区，在恒温生长区悬挂或不悬挂籽晶，向水热高压釜中填充矿化剂，密封水热高压釜；

2)将密封好的水热高压釜置于三段式电阻炉中加热，分别设置第一原料溶解区、恒温生长区和第二原料溶解区的温度，其中控制第一原料溶解区的温度和第二原料溶解区的温度存在一定温差，恒温生长区的温度介于第一原料溶解区的温度和第二原料溶解区的温度之间；并设置第一原料溶解区和第二原料溶解区相互调换温度的交变周期，当达到该交变周期所示时间时，相互调换设置第一原料溶解区的温度和第二原料溶解区的温度；整个生长过程中控制恒温生长区的温度不变；在进行若干个交变周期的生长后即得到所要生长的目标产物晶体。

上述方法中，当水热高压釜进一步包括与其配套使用的反应衬套管时，上述步骤1)则按下述方法进行操作：将原料置于反应衬套管中的第一原料溶解区和/或第二原料溶解区，在恒温生长区悬挂或不悬挂籽晶，向反应衬套管中填充矿化剂，之后焊接密封反应衬套管；密封后的反应衬套管置于水热高压釜中，然后向反应衬套管外壁与水热高压釜内壁的间隙中填充水，之后密封水热高压釜。

上述方法的步骤1)中，矿化剂的选择根据所要生长的具体晶体作常规选择，其填充度与现有技术相同。当水热高压釜包括与其配套使用的反应衬套管时，向反应衬套管外壁与水热高压釜内壁的间隙中填充的水的填充度也与现有技术相同。

上述方法的步骤2)中，所述第一原料溶解区、恒温生长区和第二原料溶解区的温度可根据所要生长的具体晶体进行选择，但优选是在100-800℃；而且将第一原料溶解区和第二原料溶解区的温差控制在200℃以内，更优选为50-100℃。

上述方法的步骤2)中，设置第一原料溶解区和第二原料溶解区相互调换温度的交变周期为≥20min，优选为60-360min。

与现有技术相比，本发明的特点在于：

1、通过设置上、下两个原料溶解区，并在到达设定的交变周期所示时间后将两个原料溶解区的温度进行相互调换，使得本发明所述生长装置具有上、下两个交替变化的冷、热温场，同时可控制水热液流方向反复逆转并冲刷原料，有效提高上下部原料的溶出率以及晶体生长速度；且温域跨度宽可明显提高结晶几率，有利于新型晶体的研发和高质量生长。

2、由于具有可上、下移动的极冷区域，因此交变温场运转后可在整个反应腔内原位生成自发成核，水热生长前不用再刻意添加自发成核颗粒，提高了水热结晶质量和可操作性。

3、由于可控制水热液流方向逆转，因而可削弱水热重力场环境的影响，促使生成高质量晶体，并减弱或消除部分水热晶体因重力场环境生长引起的极性和各向异性；还可改善传统水热法生长中单相液流输运造成的浓度不均匀性和结晶向异型。

4、由于恒温生长区设置于硫化剂的液面以下，实现“水下生长”(隔绝了上部空腔的气体)，液相中生长的晶体晶面发育更完整，且液面可使轻型杂质上浮，重型杂质沉淀至底部，并有效减少晶体过程中引入的气态包裹体和水波纹。

5、可以通过改变上、下两个原料溶解区温度的转换速率(即改变交变周期)来调节水热对流速度和周期，进而调节晶体结晶的质量和生长速度。

6、通过设置上、下两个原料溶解区，可合理分配上下原料区的原料量，解决单一原料区域造成的溶液接触面积过低和底部原料的自身重力坐底和结块。

7、可在水热生长后开启衬套管，直接在上部观察原料使用情况和填装原料，进行二次生长，不比取出晶体，避免了复杂操作引起的污染。

8、本发明所述装置和方法可适用于正、负温度系数的晶体生长，温度参数设置及装填简单，兼容性好。

附图说明

图1为本发明所述具有交变温场的水热结晶装置的一种实施方式的剖面结构示意图；

图2为现有常规水热高压釜的剖面结构示意图。

图中标号为：

1釜体；2反应衬套管；3釜盖；4吊篮；5挡板；6籽晶架；7籽晶；8三段式电阻炉；9压环；10自紧式密封釜塞；11紧固螺栓。

具体实施方式

下面结合具体附图对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容。

如图1所示，本发明所述的具有交变温场的水热结晶装置，包括水热高压釜和用于对水热高压釜进行加热的三段式电阻炉8，其中：

所述的水热高压釜包括釜体1、釜盖3和反应衬套管2(黄金材质)，釜体1的内腔呈纵向设置(即直式结构)，所述釜盖3可实现釜体1内腔的密封，所述的反应衬套管2置于釜体1内腔中。在反应衬套管2中设置有两个挡板5，将反应衬套管2的内腔分为三个部分，由下至上依次分别为第一原料溶解区、恒温生长区和第二原料溶解区，在第一原料溶解区和第二原料溶解区均设置有用于置放原料的吊篮4，在恒温生长区设置有用于悬挂籽晶7的籽晶架6；

所述的三段式电阻炉8的三段加热部位分别对应用于对水热高压釜中第一原料溶解区、恒温生长区和第二原料溶解区的加热与温度控制，在具体的温度设置时，控制第一原料溶解区的温度和第二原料溶解区的温度存在一定温差，恒温生长区的温度介于第一原料溶解区的温度和第二原料溶解区的温度之间；设置第一原料溶解区和第二原料溶解区相互调换温度的交变周期，当达到该交变周期所示时间时，相互调换设置第一原料溶解区的温度和第二原料溶解区的温度；整个生长过程中控制恒温生长区的温度不变。

采用上述具有交变温场的水热结晶装置生长晶体的方法，包括以下步骤：

1)将原料置于第一原料溶解区和/或第二原料溶解区中的吊篮4中，在恒温生长区的籽晶架6上悬挂或不悬挂籽晶7，向反应衬套管2中填充矿化剂，之后焊接密封反应衬套管2；密封后的反应衬套管2置于水热高压釜中，然后向反应衬套管2外壁与水热高压釜内壁的间隙中填充水，之后按常规方法密封水热高压釜；

2)将密封好的水热高压釜置于三段式电阻炉8中加热，分别设置第一原料溶解区、恒温生长区和第二原料溶解区的温度，其中控制第一原料溶解区的温度和第二原料溶解区的温度存在一定温差，恒温生长区的温度介于第一原料溶解区的温度和第二原料溶解区的温度之间；并设置第一原料溶解区和第二原料溶解区相互调换温度的交变周期，当达到该交变周期所示时间时，相互调换设置第一原料溶解区的温度和第二原料溶解区的温度；整个生长过程中控制恒温生长区的温度不变；在进行若干个交变周期的生长后即得到所要生长的目标产物晶体。

上述方法的步骤1)中，可以根据需要将原料仅置于第一原料溶解区的吊篮4或第二原料溶解区的吊篮4中，也可以同时在第一原料溶解区的吊篮4和第二原料溶解区的吊篮4中均放置原料。

上述方法的步骤1)中，矿化剂的选择根据所要生长的具体晶体作常规选择，其填充度与现有技术相同。水的填充度也与现有技术相同。

上述方法的步骤2)中，所述第一原料溶解区、恒温生长区和第二原料溶解区的温度可根据所要生长的具体晶体进行选择，但优选是在100-800℃；而且将第一原料溶解区和第二原料溶解区的温差控制在200℃以内，更优选为50-100℃。

上述方法的步骤2)中，设置第一原料溶解区和第二原料溶解区相互调换温度的交变周期为≥20min，优选为60-360min。

具体应用实施例1：采用图1所示具有交变温场的水热结晶装置生长ktp晶体

1)取烧结ktp陶瓷原料100g置于第一原料溶解区中的吊篮4中，在恒温生长区的籽晶架6上悬挂抛光后的ktp籽晶7，按75％的填充度向反应衬套管2中填充3mol/l磷酸二氢钾溶液，之后焊接密封反应衬套管2；密封后的反应衬套管2置于水热高压釜中，然后按70％的填充度向反应衬套管2外壁与水热高压釜内壁的间隙中填充纯水，之后密封水热高压釜；

2)将密封好的水热高压釜置(口径为70mm)于三段式电阻炉8中加热，设置第一原料溶解区的温度为530℃，恒温生长区的温度为480℃，第二原料溶解区的温度为450℃；并设置第一原料溶解区和第二原料溶解区相互调换温度的交变周期为60min，从第一原料溶解区和第二原料溶解区均升温至设定温度开始计时，当第一原料溶解区和第二原料溶解区在保温60min时，相互调换设置第一原料溶解区的温度和第二原料溶解区的温度，即将第一原料溶解区的温度为450℃，第二原料溶解区的温度为530℃；整个生长过程中控制恒温生长区的温度不变；在进行1200个交变周期(即50天)的生长，在籽晶架6上获得尺寸为83mm×60mm×51mm的ktp晶体，径向生长速度达到0.45mm/d。

对比例1：采用现有常规水热高压釜(口径为70mm，结构如图2所示)生长ktp晶体

如图2所示，现有常规的水热高压釜包括釜体1、釜盖3和反应衬套管2(黄金材质)，釜体1的内腔呈纵向设置(即直式结构)，釜盖3上设有与釜体1内腔开口相互配合的自紧式密封釜塞10，所述釜体1和釜盖3通过压环9连接，周围使用紧固螺栓11连接；所述的反应衬套管2置于釜体1内腔中。在反应衬套管2中放置有一个挡板5，将反应衬套管2的内腔分成溶解区和结晶区，其中挡板5下部为溶解区，挡板5上部为结晶区。

1)取烧结ktp陶瓷原料100g置于溶解区内，抛光后的ktp籽晶7通过金丝悬挂于结晶区，之后向反应衬套管2中填充矿化剂(矿化剂的选择及填充度均与实施例1相同)，之后焊接密封反应衬套管2。密封后的反应衬套管2置于水热高压釜中，向反应衬套管2外壁与水热高压釜内壁的间隙中填充纯水(纯水填充度与实施例1相同)，之后密封水热高压釜；

2)将密封好的水热高压釜置于二段式电阻炉中加热，设置溶解区的温度为530℃，结晶区的温度为480℃，在进行50天的生长后，得到尺寸为75mm×52mm×44mm(长×宽×高)的ktp晶体，径向生长速度达到0.39mm/d。

对比实施例1和对比例1可知，采用本发明所述装置和方法可以有效提高晶体的生长速度，相同时间内晶体生长提速近0.06mm/d。

具体应用实施例2：采用图1所示具有交变温场的水热结晶装置生长zno晶体

1)在第一原料溶解区中的吊篮4中和第二原料溶解区中的吊篮4中各放置烧结zno陶瓷原料15g，在恒温生长区的籽晶架6上悬挂抛光后的zno籽晶7，按75％的填充度向反应衬套管2中填充4mol/l氢氧化钾溶液，之后焊接密封反应衬套管2；密封后的反应衬套管2置于水热高压釜中，然后按75％的填充度向反应衬套管2外壁与水热高压釜内壁的间隙中填充纯水，之后密封水热高压釜；

2)将密封好的水热高压釜置于三段式电阻炉8中加热，设置第一原料溶解区的温度为365℃，恒温生长区的温度为330℃，第二原料溶解区的温度为315℃；并设置第一原料溶解区和第二原料溶解区相互调换温度的交变周期为600min，从第一原料溶解区和第二原料溶解区均升温至设定温度开始计时，当第一原料溶解区和第二原料溶解区在保温600min时，相互调换设置第一原料溶解区的温度和第二原料溶解区的温度，即将第一原料溶解区的温度为320℃，第二原料溶解区的温度为365℃；整个生长过程中控制恒温生长区的温度不变；在进行70个交变周期(即30天)的生长，在籽晶架6上获得尺寸为53mm×50mm×35mm的zno晶体，径向生长速度达到0.56mm/d。