一种过渡金属硫化物的超高浓度剥离方法与流程

本发明属于材料技术领域，涉及一种过渡金属硫化物的超高浓度剥离方法，具体为将过渡金属硫化物本体在辅助剂的水溶液或有机溶液中球磨或砂磨一段时间后，形成粘稠浆料；将所形成的浆料用水或对应的溶剂稀释，搅拌30分钟后，静置分层，上层即为剥离过渡金属硫化物分散液，下层沉淀为未完全剥离部分；将下层沉淀收集后，经二次砂磨或球磨处理，即可实现过渡金属硫化物的完全剥离。

背景技术：

自2004年发现石墨烯以来，包括过渡金属硫化物、过渡金属氧化物/氢氧化物、氮化硼在内二维材料以其优异的综合性能，已引起了学术界和产业界的广泛关注。与零带隙的石墨烯不同，过渡金属硫化物本身存在带隙，这赋予了其丰富的光学性质，在能量转化、生物领域有广泛的应用前景。此外，过渡金属硫化物在催化、锂电池、聚合物复合材料、超润滑等领域也显示出优异的性质，具有很大的研究价值。

为了实现过渡金属硫化物的大规模应用，开发出一种简单高效、低成本、低污染的制备方法显得至关重要。与石墨烯的制备方法类似，过渡金属硫化物的制备方法可以分为自上而下和自下而上量大类。其中，以过渡金属硫化物本体为原料的液相剥离方法是一种被认为具有很好工业前景的自上而下法。该方法通常是将过渡金属硫化物分散在合适的有机溶剂或表面活性剂水溶液中在超声、剪切或球磨等强外力作用下，实现过渡金属硫化物的剥离。然而，传统的液相剥离方法通常产率较低，剥离产物的分散浓度液较低，因而生产成本较高，难以放大生产。因而，开发出低成本、简单高效且易于工业放大的过渡金属硫化物制备方法显得至关重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述困难，提供一种过渡金属硫化物的超高浓度剥离方法。本发明采用球磨或砂磨作用方式，剥离浓度高，产率接近100%，易于工业放大。本发明制备的过渡金属硫化物能分散在水以及其它有机溶剂中，能应用于储能、催化、复合材料等领域。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种过渡金属硫化物的超高浓度剥离方法，其特征在于如下具体步骤：

步骤（1）将过渡金属硫化物粉体与辅助剂的水溶液或有机溶液混合，在球磨或砂磨机中作用至形成粘稠浆料；其中，所述辅助剂选自三乙醇胺油酸皂、二辛基琥珀酸磺酸钠、苯扎氯铵、卵磷脂以及聚山梨酯中的任意一种；

步骤（2）将所述步骤（1）得到的粘稠浆料用水或对应的有机溶剂稀释，搅拌后静置分层，上层为剥离的过渡金属硫化物分散液，下层为沉淀物；

步骤（3）将所述步骤（2）的沉淀物收集，经砂磨机或球磨机二次作用，得到被完全剥离的过渡金属硫化物。

上述制备方法技术方案中的有关内容解释如下：

1、上述方案中，所述过渡金属硫化物为二硫化钼或二硫化钨，原料未经处理直接使用，过渡金属硫化物本体尺寸为500nm~50μm。

2、上述方案中，所述辅助剂用量为过渡金属硫化物粉体质量的0.1~10倍。

3、上述方案中，所述步骤（3）得到的过渡金属硫化物的剥离浓度为50~1000 mg/mL。

4、上述方案中，所述步骤（1）和步骤（2）所用的有机溶剂为乙醇、甲醇、N,N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮以及乙二醇中的任意一种。

5、上述方案中，所述步骤（1）中的砂磨机或球磨机转速为150~1600 rpm，砂磨或球磨时间为3~24h。

6、上述方案中，所述步骤（2）中的砂磨机或球磨机转速为150~1600 rpm，砂磨或球磨时间为3~12h。

针对现有技术存在的不足，本发明人经过长期的实践与研究，提出了本发明的技术方案，以过渡金属硫化物本体为原料，通过在辅助剂水溶液中球磨或砂磨的方式，实现过渡金属硫化物的高浓度、高产率剥离。该方案可实现过渡金属硫化物的高效、低成本、大规模制备，解决了过渡金属硫化物规模化制备的关键问题，为实现过渡金属硫化物在各个领域（如储能材料、复合材料、催化、超润滑）中的实际应用提供了一种有效途径。本发明采用的辅助剂为分子尺寸较大的表面活性剂，能有效抑制已剥离金属硫化物的团聚；表面活性剂具有更高的表面活性，更易吸附在两相界面上，且其形成的分子有序组合体具有一些特殊的性质和功能，这些都能促进金属氧化物在外界作用力下的剥离；此外，本发明采用的表面活性剂具有一定的功能性，可根据实际需要进一步开发功能性产品。

本发明与现有技术相比具有以下优势：

（1）可直接购买商业过渡金硫化物粉体为原料，原料来源广泛，成本低廉。

（2）本发明可实现过渡金属硫化物的超高浓度剥离，最高剥离浓度可达1000mg/mL。

（3）本发明简单易行，可实现过渡金属硫化物的完全剥离，易于工业放大。

（4）本发明中得到的过渡金属硫化物能分散在水及有机溶剂中，分散浓度可达20mg/mL以上。

总之，经两次处理后，可实现过渡金属硫化物的完全剥离。本发明最高剥离浓度可达1000 mg/mL。本发明制备过程安全可控，效率高，易于工业放大，且不会对环境造成污染。与传统方法相比，本发明方法成本低，有效解决了过渡金属硫化物的宏量制备问题，为实现过渡金属硫化物的大规模应用奠定了基础。

附图说明

附图1为实施例1所得二硫化钼的透射电镜照片，从图中可以看出剥离得到的二硫化钼纳米片尺寸在100-200 nm之间，透明外观说明所得到的二硫化钼是少层结构；

附图2为实施例5所得二硫化钨的透射电镜照片，从图中可以看出剥离得到的二硫化钨纳米片尺寸在150-200 nm之间，透明外观说明所得到的二硫化钨是少层结构；

附图3为实施例2所得二硫化钼的紫外谱图，从图中可以看出二硫化钼分散液的紫外光谱在409nm，489nm，611nm和685nm处出现特征峰，说明二硫化钼成功剥离；

附图4为实施例7所得二硫化钨的紫外谱图，从图中可以看出二硫化钨分散液的紫外光谱在412nm，461nm，629nm和644nm处出现特征峰，说明二硫化钨成功剥离。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：

实施例1

（1）将1g三乙醇胺油酸皂在搅拌条件下溶于20mL去离子水中，待完全溶解后，将溶液和10g二硫化钼加入球磨罐中，加入球磨珠后，在300rpm条件下球磨20h，得到粘稠浆料。

（2）将（1）中得到的粘稠浆料用480mL去离子水稀释后，搅拌30分钟后静置分层。上层为剥离的二硫化钼分散液，下层为未完全剥离的二硫化钼。

（3）将（2）的沉淀收集并球磨10h，其它操作条件与（1）中相同。经二次球磨后，（2）中沉淀被完全剥离。

实施例2

（1）将1g二辛基琥珀酸磺酸钠在搅拌条件下溶于40mL去离子水中，待完全溶解后，将溶液和10g二硫化钼加入球磨罐中，加入球磨珠后，在300rpm条件下球磨24h，得到粘稠浆料。

（2）将（1）中得到的粘稠浆料用480mL去离子水稀释后，搅拌30分钟后静置分层。上层为剥离的二硫化钼分散液，下层为未完全剥离的二硫化钼。

（3）将（2）的沉淀收集并球磨12h，其它操作条件与（1）中相同。经二次球磨后，（2）中沉淀被完全剥离。

实施例3

（1）将1g二辛基琥珀酸磺酸钠在搅拌条件下溶于40mL去离子水中，待完全溶解后，将溶液和10g二硫化钼加入球磨罐中，加入球磨珠后，在400rpm条件下球磨24h，得到粘稠浆料。

（2）将（1）中得到的粘稠浆料用480mL去离子水稀释后，搅拌30分钟后静置分层。上层为剥离的二硫化钼分散液，下层为未完全剥离的二硫化钼。

（3）将（2）的沉淀收集并球磨12h，其它操作条件与（1）中相同。经二次球磨后，（2）中沉淀被完全剥离。

实施例4

（1）将1g三乙醇胺油酸皂在搅拌条件下溶于20mL N-甲基吡咯烷酮，待完全溶解后，将溶液和10g二硫化钼加入球磨罐中，加入球磨珠后，在300rpm条件下球磨18h，得到粘稠浆料。

（2）将（1）中得到的粘稠浆料用480mL N-甲基吡咯烷酮稀释后，搅拌30分钟后静置分层。上层为剥离的二硫化钼分散液，下层为未完全剥离的二硫化钼。

（3）将（2）的沉淀收集并球磨9h，其它操作条件与（1）中相同。经二次球磨后，（2）中沉淀被完全剥离。

实施例5

（1）将1g三乙醇胺油酸皂在搅拌条件下溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺中，待完全溶解后，将溶液和10g二硫化钼加入砂磨罐中，加入球磨珠后，在600rpm条件下砂磨24h，得到粘稠浆料。

（2）将（1）中得到的粘稠浆料用480mLN,N-二甲基甲酰胺稀释后，搅拌30分钟后静置分层。上层为剥离的二硫化钼分散液，下层为未完全剥离的二硫化钼。

（3）将（2）的沉淀收集并砂磨11h，其它操作条件与（1）中相同。经二次砂磨后，（2）中沉淀被完全剥离。

实施例6

（1）将1g二辛基琥珀酸磺酸钠在搅拌条件下溶于20mL二辛基琥珀酸磺酸钠中，待完全溶解后，将溶液和10g二硫化钨加入球磨罐中，加入球磨珠后，在400rpm条件下球磨12h，得到粘稠浆料。

（2）将（1）中得到的粘稠浆料用480mL二辛基琥珀酸磺酸钠稀释后，搅拌30分钟后静置分层。上层为剥离的二硫化钨分散液，下层为未完全剥离的二硫化钨。

（3）将（2）的沉淀收集并球磨6h，其它操作条件与（1）中相同。经二次球磨后，（2）中沉淀被完全剥离。

实施例7

（1）将1g三乙醇胺油酸皂在搅拌条件下溶于20mL去离子水中，待完全溶解后，将溶液和10g二硫化钨加入球磨罐中，加入球磨珠后，在300rpm条件下球磨20h，得到粘稠浆料。

（2）将（1）中得到的粘稠浆料用480mL去离子水稀释后，搅拌30分钟后静置分层。上层为剥离的二硫化钨分散液，下层为未完全剥离的二硫化钨。

（3）将（2）的沉淀收集并球磨10h，其它操作条件与（1）中相同。经二次球磨后，（2）中沉淀被完全剥离。

实施例8

（1）将1g二辛基琥珀酸磺酸钠在搅拌条件下溶于40mL去离子水中，待完全溶解后，将溶液和10g二硫化钨加入球磨罐中，加入球磨珠后，在300rpm条件下球磨24h，得到粘稠浆料。

（2）将（1）中得到的粘稠浆料用480mL去离子水稀释后，搅拌30分钟后静置分层。上层为剥离的二硫化钨分散液，下层为未完全剥离的二硫化钨。

（3）将（2）的沉淀收集并球磨12h，其它操作条件与（1）中相同。经二次球磨后，（2）中沉淀被完全剥离。

实施例9

（1）将1g二辛基琥珀酸磺酸钠在搅拌条件下溶于40mL去离子水中，待完全溶解后，将溶液和10g二硫化钨加入球磨罐中，加入球磨珠后，在400rpm条件下球磨24h，得到粘稠浆料。

（2）将（1）中得到的粘稠浆料用480mL去离子水稀释后，搅拌30分钟后静置分层。上层为剥离的二硫化钨分散液，下层为未完全剥离的二硫化钨。

（3）将（2）的沉淀收集并球磨12h，其它操作条件与（1）中相同。经二次球磨后，（2）中沉淀被完全剥离。

实施例10

（1）将1g三乙醇胺油酸皂在搅拌条件下溶于20mL N-甲基吡咯烷酮，待完全溶解后，将溶液和10g二硫化钨加入球磨罐中，加入球磨珠后，在300rpm条件下球磨18h，得到粘稠浆料。

（2）将（1）中得到的粘稠浆料用480mL N-甲基吡咯烷酮稀释后，搅拌30分钟后静置分层。上层为剥离的二硫化钨分散液，下层为未完全剥离的二硫化钨。

（3）将（2）的沉淀收集并球磨9h，其它操作条件与（1）中相同。经二次球磨后，（2）中沉淀被完全剥离。

实施例11

（1）将1g三乙醇胺油酸皂在搅拌条件下溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺中，待完全溶解后，将溶液和10g二硫化钨加入砂磨罐中，加入球磨珠后，在600rpm条件下砂磨24h，得到粘稠浆料。

（2）将（1）中得到的粘稠浆料用480mLN,N-二甲基甲酰胺稀释后，搅拌30分钟后静置分层。上层为剥离的二硫化钨分散液，下层为未完全剥离的二硫化钨。

（3）将（2）的沉淀收集并砂磨11h，其它操作条件与（1）中相同。经二次砂磨后，（2）中沉淀被完全剥离。

实施例12

（1）将1g二辛基琥珀酸磺酸钠在搅拌条件下溶于20mL二辛基琥珀酸磺酸钠中，待完全溶解后，将溶液和10g二硫化钨加入球磨罐中，加入球磨珠后，在400rpm条件下球磨12h，得到粘稠浆料。

（2）将（1）中得到的粘稠浆料用480mL二辛基琥珀酸磺酸钠稀释后，搅拌30分钟后静置分层。上层为剥离的二硫化钨分散液，下层为未完全剥离的二硫化钨。

（3）将（2）的沉淀收集并球磨6h，其它操作条件与（1）中相同。经二次球磨后，（2）中沉淀被完全剥离。

对比例1

（1）将20mL去离子水和10g二硫化钼加入球磨罐中，加入球磨珠后，在300rpm条件下球磨20h，得到浆料。

（2）将（1）中得到的浆料用480mL去离子水稀释后，搅拌30分钟后静置分层。上层为剥离的二硫化钼分散液，下层为未完全剥离的二硫化钼。结果表明，只有少量二硫化钼剥离开。

对比例2

（1）将20mL N-甲基吡咯烷酮和10g二硫化钨加入球磨罐中，加入球磨珠后，在300rpm条件下球磨20h，得到浆料。

（2）将（1）中得到的浆料用480mL去离子水稀释后，搅拌30分钟后静置分层。上层为剥离的二硫化钼分散液，下层为未完全剥离的二硫化钼。结果表明，只有少量二硫化钨剥离开。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。