含有镍、钴的溶液的制造方法与流程

本发明涉及一种溶液的制造方法，详细来说，涉及一种使用含有镍、钴、及钙的硫酸酸性溶液来制造硫酸镍和硫酸钴的混合溶液、以及硫酸镍的溶液的制造方法。

背景技术：

作为二次电池的锂离子电池的正极材料，已开发了多种正极材料。尤其是，近年来，代替以往使用的锂酸钴，关注点集中在了被称为三元系的镍钴锰(ncm)系正极材料或被称为镍系的镍钴铝(nca)系等正极材料。

如上所述的含有镍的正极材料，例如，是使用碱对含有镍等金属盐的溶液进行处理，对所得到的金属氢氧化物实施烧成处理而制造。这样的金属盐，例如，通过以镍氧化物矿石等为原料的镍冶炼工序来制造，具体而言，可举出氯化物(氯化镍)、硫酸盐(硫酸镍)等。需要说明的是，其中，在使用氯化物的情况下，当对氯化物中和所得到的氢氧化物进行烧成时，残留的氯化物离子成为氯气，有腐蚀损伤烧成炉的情况。为此，在一般情况下，作为金属盐多数使用硫酸盐。

在此，硫酸镍是作为从镍氧化物矿石冶炼电解镍工序的副产物而获得的。但是，由于镍氧化物矿石中多数含有钴，导致电解镍中还共析有钴，因此电解镍的品质降低，另一方面，还存在作为有价金属的钴的回收损失的问题。

为此，在冶炼工艺中，使用溶剂萃取法等湿式处理来分离镍和钴，然而，由于这些金属的化学性质类似，因此不容易分离各金属，需要大量的成本。

此外，ncm系正极材料和nca系正极材料等正极材料，是由含有镍及钴的复合金属氧化物组成的。即，若将含有在镍冶炼方面成为杂质的钴的硫酸镍，直接用作ncm系正极材料和nca系正极材料的制造原料时，由于镍和钴不需要分离，因此能够得到成本上有利的材料。

但是，在上述硫酸镍中有时含有钙，所述钙是来自由镍氧化物矿石冶炼电解镍的工艺中所添加的中和剂的钙、或者是原料镍氧化物矿石自身存在的钙。而且，当作为原料使用这样的含有钙的硫酸镍来制造ncm系正极材料、nca系正极材料的正极材料时，电极中作为杂质含有钙，由此存在锂离子电池的充放电容量等电池特性大幅降低的风险。因此，为了将含有钴的硫酸镍，作为ncm系正极材料、nca系正极材料的制造原料使用，有效且简单地除去作为杂质的钙是重要的。

作为这样的用于除去金属杂质的公知方法，可举出沉淀法、置换(cementation)法、晶析法、溶剂萃取法等方法。

其中，沉淀法是使需要除去的金属离子作为硫酸盐或氢氧化物沉淀并除去的方法。但是，不能使钙离子以硫酸盐的形式沉淀。另外，在以氢氧化物的形式沉淀的情况下，需要防止镍和钴等应回收成分的共沉淀，但在钙以氢氧化物的形式沉淀的高ph的碱条件下，镍和钴也会以氢氧化物的形式沉淀。因此，通过这种沉淀法难以从镍和钴中分离钙。

另外，置换(cementation)法是利用了下述现象的分离方法，在水溶液中存在金属离子的情况下，若添加氧化还原电位比以离子形式存在的金属更低的金属时，在金属离子和所添加的金属之间进行电子转移，在金属离子还原为金属而被析出的同时，所添加的金属被氧化并作为离子发生溶解的现象。但是，由于钙的标准氧化还原电位比氢的标准氧化还原电位还低，因此即使添加了氧化还原电位比钙还低的物质，也会是质子被还原，不能还原钙。因此，通过置换(cementation)法也不能够除去钙。

如上所述的沉淀法、置换(cementation)法是使水溶液中的除去对象金属沉淀而除去的方法，与此相对，晶析法是，通过加热浓缩水溶液使硫酸镍、硫酸钴的盐析出，将杂质残留在晶析母液中进行精制的方法。但是，在此方法中，由于使用含有硫酸离子的溶液，因此钙与硫酸离子反应，可形成难水溶性的石膏(caso4·2h2o)。因此，当以高回收率回收镍、钴为目的而提高金属的浓缩度时，必然也会提高钙浓度，形成石膏的可能性提高。另一方面，如果抑制石膏的形成，则不能够提高金属的浓缩度，不能够以高回收率得到镍、钴。另外，根据此晶析法的方法，为了浓缩的加热所需要的成本也变大。

另一方面，溶剂萃取法是用有机溶剂萃取杂质而除去的方法，通过适宜设定萃取剂和萃取条件，能够选择性地除去杂质。作为使用溶剂萃取法从硫酸镍水溶液中除去钙的方法，例如，在专利文献1中，提出了将烷基磷酸酯作为萃取剂使用，除去在镍电解液中溶解的钙的方法。具体而言，将烷基磷酸酯作为萃取剂，通过将萃取时镍溶液的ph调整为1.5以上且5.0以下，从该溶液中萃取并除去作为杂质的钙。尤其是，通过使萃取时溶液的ph调整为4.0，硫酸镍溶液中钙的含量能够减小到50mg/l以下。

但是，在专利文献1记载的方法中，当将溶液的ph调整到硫酸镍溶液中的钙含量减小的4.0附近时，作为稀有金属的钴也同时被萃取除去，因此不能有效利用钴。即，例如在制造ncm系正极材料、nca系正极材料等正极材料时，不得不另外准备钴的供给原料，提高了制造成本。

另外，虽然在如上所述的电池正极材料的制造中，需要硫酸镍及硫酸钴的混合溶液，但是在镀敷材料、催化剂的制造中，需要大量的高纯度硫酸镍溶液。如果仅制造用途几乎限定于电池正极材料的制造的硫酸镍及硫酸钴的混合溶液，就不能够满足对于镀敷材料和催化剂制造的需要。

由于上述情形，需要能够有效制造硫酸镍和硫酸钴的混合溶液、以及高纯度硫酸镍溶液两者的工艺。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-072482号公报。

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述实情而完成的，提供一种溶液的制造方法，根据该方法，能够从含有镍、钴、及钙的硫酸酸性溶液中，有效地获得两种溶液，这两种溶液为硫酸镍和硫酸钴的混合溶液、以及高纯度的硫酸镍溶液。

用于解决课题的手段

本发明人为达成上述目的而进行了潜心研究，其结果是，发现通过将硫酸酸性溶液在不同的条件下进行溶剂萃取，能够解决上述课题，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下内容。

(1)本发明是一种溶液的制造方法，其中，使用含有镍、钴、及钙的硫酸酸性溶液，并列进行从所述硫酸酸性溶液制造硫酸镍和硫酸钴的混合溶液的第一工序、以及从所述硫酸酸性溶液制造硫酸镍的溶液的第二工序，在所述第一工序中，使用萃取剂对所述硫酸酸性溶液进行溶剂萃取，得到含有钙的第一萃取后有机溶剂、以及含有镍和钴的第一萃余液，在所述第二工序中，使用萃取剂对所述硫酸酸性溶液进行溶剂萃取，得到含有钴和钙的第二萃取后有机溶剂、以及含有镍的第二萃余液。

(2)本发明的如(1)所述的溶液的制造方法，其中，将所述硫酸酸性溶液按规定量的比例分成两份，一份供给所述第一工序，另一份供给所述第二工序。

(3)本发明的如(1)或(2)所述的溶液的制造方法，其中，所述第二工序包括：萃取工序，该工序使用萃取剂对所述硫酸酸性溶液进行溶剂萃取，得到含有钴和钙的第二萃取后有机溶剂、以及含有镍的第二萃余液；以及反萃取工序，该工序对所述第二萃取后有机溶剂进行反萃取，得到含有钙的反萃取后有机溶剂和含有钴的反萃取液，在所述第一工序中，使用所述萃取剂对萃取始液进行溶剂萃取，该萃取始液是将由所述第二工序得到的所述反萃取液按规定的比例在所述硫酸酸性溶液中混合而得到的。

(4)本发明的如(1)～(3)中任一项所述的溶液的制造方法，其中，在所述第一工序中，将所述硫酸酸性溶液的ph调整为2.5以上且3.5以下的范围，对ph调整后的溶液进行溶剂萃取，在所述第二工序中，将所述硫酸酸性溶液的ph调整为超过3.5且5.0以下的范围，对ph调整后的溶液进行溶剂萃取。

(5)本发明的如(1)～(4)中任一项所述的溶液的制造方法，其中，在所述第一工序中，将所述硫酸酸性溶液的温度设为20℃以上且40℃以下的范围进行溶剂萃取。

(6)本发明的如(1)～(5)中任一项所述的溶液的制造方法，其中，在所述第二工序中，将所述硫酸酸性溶液的温度设为30℃以上且60℃以下的范围进行溶剂萃取。

(7)本发明的如(3)所述的溶液的制造方法，其中，在所述第二工序的所述反萃取工序中，使所述第二萃取后有机溶剂与将ph设为2.0以上且3.0以下并将温度设为20℃以上且30℃以下范围的硫酸溶液接触，从而获得对钴进行了反萃取的反萃取液。

(8)本发明的如(1)～(7)中任一项所述的溶液的制造方法，其中，在所述第一工序及第二工序中用于溶剂萃取的萃取剂，是含有烷基膦酸酯的有机溶剂。

发明的效果

根据本发明，从含有镍、钴、及钙的硫酸酸性溶液中，能够有效地获得两种溶液，这两种溶液为硫酸镍和硫酸钴的混合溶液、以及高纯度的硫酸镍溶液。

附图说明

图1是用于说明溶液的制造方法的流程的流程图。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明并非限定于以下的实施方式，在不变更本发明主旨的范围内，能够进行适宜的变更而实施。

本实施方式的溶液的制造方法是，从含有镍、钴、及钙的硫酸酸性溶液(以下，简称为“硫酸酸性溶液”)中，制造硫酸镍和硫酸钴的混合溶液、以及硫酸镍溶液的方法。具体而言，此溶液的制造方法的特征在于，如图1所示，例如将原料的硫酸酸性溶液按规定量的比例分成两份，并列进行从一份硫酸酸性溶液制造硫酸镍和硫酸钴的混合溶液的第一工序s1、以及从另一份硫酸酸性溶液制造硫酸镍溶液的第二工序s2。以下，对各工序进行说明。

《第一工序(钙萃取)》

在第一工序s1中，使用萃取剂对含有镍、钴、及钙的硫酸酸性溶液进行溶剂萃取，得到含有钙的第一萃取后有机溶剂、以及含有镍和钴的第一萃余液。即，第一工序s1是从原料即硫酸酸性溶液中萃取钙，得到硫酸镍和硫酸钴的混合溶液的工序。

[溶剂萃取处理]

在第一工序s1中，将原料即硫酸酸性溶液作为萃取始液，使用萃取剂进行溶剂萃取处理。根据此溶剂萃取处理，将钙选择性地萃取至含有萃取剂的有机溶剂中，与镍及钴分离。

作为用于萃取钙的萃取剂，只要能够选择性地萃取钙即可，没有特别的限定，优选为含有烷基膦酸酯的有机溶剂。烷基膦酸酯是通过与钙离子反应形成金属盐，选择性地萃取钙。具体而言，作为烷基膦酸酯萃取剂，已知有，例如，商品名：pc88a(2-乙基己基，2-乙基己基膦酸酯：大八化学工业株式会社制)等。需要说明的是，萃取剂既能够单独使用一种，又能够混合使用两种以上。

另外，作为用于萃取钙的萃取剂，能够使用未混合的萃取剂本身，另外，也能够使用将萃取剂和稀释剂加以混合的混合溶剂。在根据萃取剂的种类和萃取条件等能够将溶剂的粘性和比重适宜调整的方面考虑，优选使用萃取剂和稀释剂的混合溶剂。在混合溶剂中的萃取剂和稀释剂的比例，能够根据萃取剂的粘性和比重任意决定。需要说明的是，在本说明书中，“萃取剂”包括萃取剂本身、或将萃取剂和稀释剂加以混合的混合溶剂的任意情形。

作为与萃取剂构成混合溶剂的稀释剂，只要是构成与硫酸酸性溶液(水相)分离的有机相，且能够溶解上述萃取剂即可，没有特别的限定。具体而言，作为稀释剂，例如，能够使用环烷系的溶剂或芳香族系的溶剂。需要说明的是，作为环烷系的溶剂，已知有商品名：tecleann20(テクリーンn20，jx日矿日石能源株式会社(jx日矿日石エネルギー株式会社)制)等，另一方面，作为芳香族系的溶剂，已知有商品名：shellsola150(シェルゾールa150，日本壳牌化工株式会社(シェルケミカルズジャパン株式会社)制)等。

另外，作为萃取剂(有机相)相对于硫酸酸性溶液(水相)的体积比率(o/a比)，虽然没有特别的限定，但是由于o/a比越高，钙的萃取率越高，因此，作为下限值，优选为1.0以上，更优选为1.5以上。另一方面，即使o/a比过大，对于钙萃取效果的提高小，反而因萃取剂的使用量增加等，有可能导致经济性变差。由此，作为上限值，优选为2.4以下，更优选为2.0以下。

作为第一工序s1的具体方法，没有特别的限定，例如，能够使用通过混合机等将硫酸酸性溶液和萃取剂搅拌混合后，静置进行相分离的方法。另外，也能够使用通过搅拌槽的间歇混合式、或通过混合沉降机等萃取装置的连续式萃取法。或者，还能够使用将硫酸酸性溶液和萃取剂接触进行萃取、反萃取的柱式(例如，脉冲柱)。在此钙萃取工序中，无论选择哪一种方法，都能够良好地萃取钙，因此能够根据操作适宜地选择萃取方法。

在第一工序s1中，通过这样的溶剂萃取处理，使用萃取剂萃取作为杂质成分的钙，由此，作为此溶剂萃取的第一萃余液，能够有效地获得仅减少了钙的含有镍和钴的硫酸酸性溶液。需要说明的是，在所得到的硫酸酸性溶液中，镍、钴分别成为硫酸镍、硫酸钴的形式，因此，此溶液成为硫酸镍和硫酸钴的混合溶液。另外，如后述，所得到的硫酸镍和硫酸钴的混合溶液，能够作为电池正极材料的制造原料适宜地使用。

另外，使用萃取剂萃取的含有钙的第一萃取后溶剂，通过在与钙的萃取处理不同的ph条件下与硫酸或盐酸等酸接触，能够实施反萃取处理。由此，能够将有机溶剂中萃取的钙，作为含有硫酸盐、氯化物的溶液进行回收，经过另外的排水处理进行处分。另外，反萃取后的有机溶剂，能够在含有钙的硫酸酸性溶液的萃取处理中反复使用。

[萃取始液ph、温度的调整]

在第一工序s1中，从以期望的高萃取率进行萃取处理的观点出发，优选将作为萃取始液的硫酸酸性溶液的ph和温度分别调整为规定的范围。

(ph的调整)

在第一工序s1中，在对作为萃取始液的硫酸酸性溶液进行溶剂萃取时，将该萃取始液的ph调整为2.5以上且3.5以下的范围，优选调整为2.7以上且3.2以下的范围。

在此，如上所述地，供给萃取处理的硫酸酸性溶液是含有镍、钴、及钙的溶液，该溶液的ph越高，通过溶剂萃取进行萃取的钙量越多。但是，如果溶液的ph过高，该硫酸酸性溶液所含有的镍和钴也被萃取，钙的选择性变低。由此，在第一工序s1中，将作为萃取始液的硫酸酸性溶液的ph调整为规定的范围，即调整为2.5以上且3.5以下的范围，优选调整为2.7以上且3.2以下的范围，对ph调整后的溶液进行溶剂萃取。通过将硫酸酸性溶液的ph调整为上述范围，能够在第一工序s1中更有效地仅萃取并除去钙，另一方面能够抑制萃取镍及钴，能够减小这些有价金属的回收损失。

对硫酸酸性溶液ph的调整，能够使用ph调整剂进行。作为ph调整剂，没有特别的限定，能够使用各种酸及碱。

具体而言，作为酸性ph调整剂，例如，能够使用硫酸、硝酸、磷酸等无机酸或有机酸等。由于ph调整剂的添加对象是硫酸酸性溶液，从能够抑制溶液中混入杂质的观点考虑，优选使用硫酸。另外，作为碱性ph调整剂，例如，能够使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属衍生的无机碱化合物或氨、各种胺等有机碱化合物。

(温度的调整)

在第一工序s1中，在对作为萃取始液的硫酸酸性溶液进行溶剂萃取时，将该萃取始液的温度优选调整为20℃以上且40℃以下的范围。

在此，作为原料的含有镍、钴、及钙的硫酸酸性溶液，能够使用如上所述的从镍氧化物矿石冶炼电解镍的工艺中作为副产物生成的硫酸镍等。例如，在从该镍氧化物矿石冶炼电解镍的工艺中，多数使用高压釜等在高温高压条件下进行，从该高压釜中排出的硫酸酸性溶液的温度为高达约100℃的高温。由于难以在这样的高温状态下实施此后的处理，因此实施保持在大气中冷却的处理，尽管如此，一般是在40℃以上的高温条件下进行这以后的处理。

相对于此，在第一工序s1中，将作为萃取始液的硫酸酸性溶液的温度，优选调整为20℃以上且40℃以下的范围，更优选调整为25℃以上且30℃以下的范围。如此地，通过将硫酸酸性溶液的温度调整为20℃以上40℃以下的范围，并在保持该液温条件下实施萃取处理，能够提高该硫酸酸性溶液中钙的萃取率。

需要说明的是，当硫酸酸性溶液的温度不足20℃时，冷却成本增加而不能进行有效处理。另一方面，当温度超过40℃时，有时不能充分得到钙萃取率的提高效果。

作为硫酸酸性溶液温度的调整方法，例如，能够使用各种加热冷却装置进行。作为加热冷却装置，没有特别的限定，能够使用板式热交换器、多管式热交换器、二重管式热交换器等。

另外，对作为萃取始液的硫酸酸性溶液的ph调整和温度调整的各处理，不需要按照装置、场所区别进行。硫酸酸性溶液的温度调整，也能够与该硫酸酸性溶液的ph调整同时进行，也能够分别按顺序进行。但是，从温度及ph控制的容易性和准确性的观点出发，优选在ph调整之前进行温度调整。

[萃取始液的组成调整]

在第一工序s1中，能够将经过后述的第二工序s2得到的硫酸钴溶液，即能够将经过与第一工序s1并列进行的从硫酸酸性溶液萃取钴及钙的处理得到的硫酸钴溶液，以规定的比例混合于作为该第一工序s1中使用的萃取始液的硫酸酸性溶液中，从而能够对钴浓度得以提高的萃取始液实施溶剂萃取处理。

在此，对于作为电池正极材料的镍钴锰(ncm)系正极材料、被称为镍系的镍钴铝(nca)系等正极材料等而言，镍和钴的比率在1：1～10：1左右，但作为在镍氧化物矿石中含有的比率，通常为10：1以下左右，即钴的比率极低。因此，在将来自镍氧化物矿石的硫酸镍作为电池的正极材料使用的情况下，为成为期望的正极材料的组成，需要补加钴。

因此，在第一工序s1中，作为萃取始液的硫酸酸性溶液，使用以规定的比例混合了硫酸钴溶液的溶液，该硫酸钴溶液是经过并列进行的第二工序s2选择性得到的硫酸钴溶液。通过使用将硫酸钴溶液加以混合的硫酸酸性溶液，溶液中的钴浓度提高，能够提高经过第一工序s1得到的硫酸镍和硫酸钴的混合溶液中硫酸钴的比率，因此优选。

如此地，在制造适用于电池正极材料的制造原料的硫酸镍和硫酸钴的混合溶液时，使用从与该第一工序s1并列进行的第二工序s2中选择性得到的硫酸钴溶液，并将其添加到第一工序s1的萃取始液中，从而不需要设置新的其他工序来制造硫酸钴。由此，能够有效地制造出更适合作为电池正极材料的制造中使用的溶液的硫酸镍和硫酸钴的混合溶液。

需要说明的是，经过第二工序s2得到的硫酸钴溶液有可能含有微量的钙，不能将其直接用作电池正极材料的制造原料。相对于此，根据上述方法，通过将经过该第二工序s2得到的硫酸钴溶液按规定的比例添加于第一工序s1的萃取处理中使用的萃取始液，通过该第一工序s1的溶剂萃取能够有效分离除去钙，因此在这方面上也优选。

《第二工序》

在第二工序s2中，使用萃取剂对含有镍、钴、及钙的硫酸酸性溶液进行溶剂萃取，得到含有钴和钙的第二萃取后有机溶剂和含有镍的第二萃余液。即，第二工序s2是，从作为原料的硫酸酸性溶液中萃取钴及钙，得到高纯度的硫酸镍溶液的工序。

具体而言，第二工序s2包括：萃取工序s21，使用萃取剂对作为萃取始液的硫酸酸性溶液进行溶剂萃取，得到含有钴和钙的第二萃取后有机溶剂以及含有镍的第二萃余液；以及反萃取工序s22，对第二萃取后有机溶剂进行反萃取，得到含有钙的反萃取后有机溶剂以及含有钴的反萃取液。以下，对第二工序s2中的各工序进行说明。

(1)萃取工序(钴及钙的萃取)

萃取工序s21是，将原料即硫酸酸性溶液作为萃取始液，使用萃取剂进行溶剂萃取的工序。根据此溶剂萃取处理，将钴及钙萃取至含有萃取剂的有机溶剂中，以与镍分离。

作为萃取钴及钙的萃取剂，没有特别的限定，与第一工序s1的溶剂萃取处理中使用的萃取剂相同地，能够使用含有烷基膦酸酯的有机溶剂。另外，作为该萃取剂，既能够单独使用一种，也能够混合使用两种以上。进而，根据萃取条件等，也能够使用将萃取剂和由环烷系溶剂或芳香族系溶剂等构成的稀释剂加以混合的混合溶剂。

需要说明的是，作为具体的萃取方法，与第一工序s1中的方法相同地，能够通过使用混合机等搅拌混合后静置而相分离的方法、使用搅拌槽的间歇混合式、通过如混合沉降机的萃取装置的连续式萃取法、柱式等来进行。

在萃取工序s21中，通过这样的溶剂萃取，能够得到含有钴和钙的第二萃取后溶剂、以及作为含有镍的第二萃余液的硫酸镍溶液。即，从含有镍、钴、及钙的硫酸酸性溶液中，将钴和钙分离，能够得到含有高纯度硫酸镍的溶液。需要说明的是，所得到的高纯度的硫酸镍溶液，能够作为镀敷材料、催化剂的制造原料适宜地使用。

(ph调整)

第二工序s2的萃取工序s21中，在对作为萃取始液的硫酸酸性溶液进行溶剂萃取时，将该萃取始液的ph调整为超过3.5且5.0以下的范围，优选调整为4.0以上且4.3以下的范围。

在此，提供给萃取处理的硫酸酸性溶液与第一工序s1的原料相同，但通过在与第一工序s1的ph不同的条件下进行萃取处理，具体而言，通过在超过3.5且5.0以下的范围进行萃取处理，不仅是萃取钙，还能够有效萃取第一工序s1中没有作为萃取对象的钴，能够仅使镍转移到萃余液中。由此，能够得到减少了钙、钴且含有高纯度镍的硫酸镍溶液。

需要说明的是，如果ph在3.5以下，则与第一工序s1中溶剂萃取时的ph条件相同，在萃取中钙的选择性提高，钴的萃取率变差。另一方面，如果ph超过5.0，则连镍也被萃取，难以有效地将钙及钴，与镍萃取分离。

硫酸酸性溶液ph的调整方法，能够与上述第一工序的萃取始液ph的调整方法相同地进行。

(温度的调整)

第二工序s2的萃取工序s22中，在对作为萃取始液的硫酸酸性溶液进行溶剂萃取时，将该萃取始液的温度优选调整为30℃以上且60℃以下的范围，更优选调整为35℃以上且45℃以下的范围。

通过将作为萃取始液的硫酸酸性溶液的温度调整为30℃以上且60℃以下，在萃取工序s21中，能够提高从硫酸酸性溶液中萃取钴及钙的萃取率。

需要说明的是，如果硫酸酸性溶液的温度不足30℃，有可能萃取剂的粘性上升而萃取效率下降。另一方面，如果调整温度超过60℃，会有萃取剂的挥发，其结果是，导致萃取率的降低，因此不优选。

硫酸酸性溶液温度的调整方法，能够与上述第一工序的萃取始液温度的调整方法相同地进行。

(2)反萃取工序

反萃取工序s22是，对上述第二萃取后有机溶剂进行反萃取，得到含有钙的反萃取后有机溶剂和含有钴的反萃取液的工序。具体而言，是将第二萃取后有机溶剂与硫酸溶液接触，从该有机溶剂中选择性地反萃取钴，得到作为反萃取液的硫酸钴溶液的工序。即，在主要制造硫酸镍溶液的第二工序s2中，从不要的第二萃取后有机溶剂中，能够得到钴浓度高的硫酸钴溶液。

如上所述，将反萃取工序s22得到的硫酸钴溶液，按规定的比例与在第一工序s1中使用的作为萃取始液的硫酸酸性溶液混合，从而能够将该硫酸钴溶液作为调整该萃取始液所含有的钴的含有比例的调整剂使用。由此，能够将第一工序s1中使用的萃取始液的钴浓度适宜地调整到期望的程度，能够提高第一工序s1中得到的硫酸镍和硫酸钴的混合溶液的钴浓度。

对反萃取工序s22中的反萃取处理没有特别的限定，但优选在20℃以上且30℃以下范围的温度条件下进行。通过使反萃取处理时溶液的温度在20℃以上且30℃以下的范围，能够提高仅反萃取钴的选择性，能够得到作为杂质成分的钙得以减少的反萃取液的硫酸钴溶液。

需要说明的是，如果反萃取处理时的温度超过30℃，与钴一同被反萃取的钙量增加，有可能得到的硫酸钴溶液中的钙浓度上升。另外，随着硫酸钴溶液中的钙浓度提高，在钙超过石膏(caso4·2h2o)的溶解度时，有时会成为设备的配管等堵塞的原因。另一方面，如果反萃取处理时的温度不足20℃，由于冷却成本增加，变得不能够进行有效的处理。

如上所述，通过将作为反萃取对象的第二萃取后有机溶剂与硫酸溶液进行接触，来进行反萃取工序s22中的反萃取处理。此时，作为硫酸溶液，优选使用ph为2.0以上且3.0以下范围的硫酸溶液。通过使用ph在2.0以上且3.0以下范围的硫酸溶液，能够有效地仅反萃取钴，能够得到高纯度的硫酸钴溶液。

另外，作为该硫酸溶液，优选使用液温调整为20℃以上且30℃以上的硫酸溶液。如上所述，在反萃取处理中，优选在液温为20℃以上且30℃以下的条件下进行，但通过将反萃取使用的硫酸溶液的温度设置在相同的范围，能够更有效地进行温度控制。

作为萃取剂(有机相)相对于硫酸溶液(水相)的体积比率(o/a比)，虽然没有特别的限定，但是由于o/a比越高，所生成的硫酸钴液的钴浓度越高，因此，作为下限值，优选为5.0以上，更优选为7以上。另一方面，由于o/a比过大时，钴的收率会下降，因此，作为上限值，优选为12以下，更优选为10以下。

《硫酸镍和硫酸钴的混合溶液的用途》

根据本实施方式的溶液的制造方法，在第一工序s1中，从含有镍、钴、及钙的硫酸酸性溶液中，有效分离除去钙，从而能够得到硫酸镍和硫酸钴的混合溶液。

作为如此进行而获得的硫酸镍和硫酸钴的混合溶液的用途，没有特别的限定，例如，能够作为用于制造锂离子电池等的正极材料的原料使用，即能够作为用于制造含有镍和钴的ncm系正极材料、nca系正极材料的原料使用。另外，除此之外，能够作为用于制造含有镍及钴的各种合金、复合氧化物等的原料使用。

ncm系正极材料和nca系正极材料等正极材料，是由含有镍及钴的复合氧化物构成的正极材料。此正极材料，能够通过将从至少含有镍及钴的溶液中仅有效分离除去杂质元素后的溶液作为制造原料来制造。在这方面，根据本实施方式的溶液的制造方法，由于能够从含有镍、钴、及钙的硫酸酸性溶液中，仅选择性地萃取分离钙，因此钙萃取分离后的硫酸酸性溶液，成为杂质得以减少的硫酸镍和硫酸钴的混合溶液。因此，通过将此混合溶液作为原料使用，能够以低成本制造含有镍及钴的正极材料。

另外，将所得到的硫酸镍和硫酸钴的混合溶液，能够作为合金、复合金属氧化物等的制造原料来使用。需要说明的是，此时，若与目的合金、复合氧化物等的组成相比，所得到的硫酸酸性溶液中所含的元素的量少时，能够从其它原料中供给。在这种情况下，通过预先分析含有镍和钴的硫酸酸性溶液或从该溶液中回收的镍和钴的混合物中包含的金属、离子等的量，适宜把握应供给元素的量，从而能够制造出期望的合金、复合金属氧化物。

《硫酸镍的用途》

另外，根据本实施方式的溶液的制造方法，在与第一工序s1并列进行的第二工序s2中，从含有镍、钴、及钙的硫酸酸性溶液有效分离除去钴及钙，能够得到硫酸镍溶液。

由于如此得到的硫酸镍溶液是有效减少了钴和钙的高纯度硫酸镍溶液，因此，作为其用途，能够作为包括镀敷原料的各种工业原料使用，另外，能够有效地作为电子材料、催化剂材料等的制造原料使用。

实施例

以下，示出本发明的实施例，进行进一步详细说明，但本发明并非限定于这些实施例。

[实施例1]

将含有镍、钴、及钙的硫酸酸性溶液作为原料，并列进行以下的第一工序和第二工序。作为原料的硫酸酸性溶液，使用镍浓度130g/l、钴浓度10g/l、钙浓度0.50g/l的硫酸酸性溶液，将其按规定量的比例分成两份，并将一份供给第一工序，另一份供给第二工序来分别进行处理。

[第一工序(钙萃取)]

准备了作为萃取剂(混合溶剂)的烷基膦酸酯(2-乙基己基，2-乙基己基膦酸酯(商品名：pc88a：大八化学工业株式会社制))和稀释剂(环烷系溶剂(商品名：tecleann20(テクリーンn20，jx日矿日石能源株式会社(jx日矿日石エネルギー株式会社)制))，将此萃取剂和稀释剂进行混合，使烷基膦酸酯为20体积％，稀释剂为80体积％，调整为溶剂萃取用的混合溶剂。

然后，将原料即硫酸酸性溶液作为萃取始液，使其与含有萃取剂的混合溶剂接触，并如下述表1所示地，将温度调整为22℃～40℃，ph调整为2.7～3.5的范围，在3l规模的混合沉降机中实施多级逆流反应。调整萃取剂(有机相)相对于硫酸酸性溶液(水相)的体积比率(o/a)比，以使反应后的值在1.0～2.4的范围。另外，温度是通过使用水作为介质对混合沉降机进行间接冷却或加热来保持恒定的。需要说明的是，ph是使用东亚dkk公司制的ph计连续监视。

反应结束后，分别回收已经分相的萃取后有机溶剂(有机相)和萃余液(水相)。然后，用icp发光分析器分析萃取后有机溶剂中及萃余液中的金属浓度。将由分析值求出的萃取后有机溶剂中各金属成分的质量，除以硫酸酸性溶液中各金属成分的质量，将得到的值作为萃取率，算出各金属的萃取率。将分析结果汇总并示于表1中。

[表1]

由表1的结果可知，在第一工序的溶剂萃取处理中，在温度为22℃～40℃、ph为2.7～3.5、o/a为1～2.4的条件下，钙的萃取率均高于镍及钴的萃取率，能够有效萃取钙。而且，通过该第一工序中的溶剂萃取处理，作为萃余液，能够有效地制造硫酸镍及硫酸钴的混合溶液。

[第二工序]

(1)萃取工序(钴及钙萃取)

作为萃取剂，使用与第一工序s1使用的萃取剂相同的含有烷基膦酸酯的混合溶剂，对温度和ph的条件而言，如下述表2所示地，将温度变更为40℃，ph变更为4.0～4.3，并且实施了相同的操作。

反应结束后，分别回收已经分相的萃取后有机溶剂(有机相)和萃余液(水相)。然后，用icp发光分析器分析萃取后有机溶剂中及萃余液中的金属浓度。将由分析值求出的萃取后有机溶剂中各金属成分的质量，除以硫酸酸性溶液中各金属成分的质量，并且将所得到的值作为萃取率，算出各金属的萃取率。将分析结果汇总示于表2中。

[表2]

由表2的结果可知，在第二工序的溶剂萃取处理中，在温度为40℃、ph为4.0～4.3、o/a为2.4的条件下，钴及钙的萃取率均为100％，与此相比，镍的萃取率4～7％，是足够低的，因此已知能够有效萃取钴及钙。然后，通过该第二工序中的溶剂萃取处理，作为萃余液，能够有效地制造硫酸镍溶液。

(2)反萃取工序(钴反萃取)

接下来，将通过溶剂萃取处理得到的萃取后有机溶剂和硫酸溶液接触，进行钴的反萃取的处理。作为反萃取处理的条件，如下述表3所示，将温度调整为20℃～30℃、将硫酸溶液的ph调整为2.6～2.7的范围而进行了反萃取。需要说明的是，硫酸溶液的ph，是通过调整硫酸和纯水的比率来进行的。

反应结束后，分别回收已经分相的反萃取后有机溶剂(有机相)和反萃余液(水相)。然后，用icp发光分析器分析反萃取后有机溶剂中及反萃余液(硫酸钴溶液)中的金属浓度。将由分析值求出的反萃取后的有机溶剂中各金属成分的质量，除以通过前段溶剂萃取得到的萃取后的有机溶剂中的各金属成分的质量，将所得到的值作为萃取率算出。将萃取率及反萃余液(硫酸钴溶液)的金属浓度的分析结果汇总示于表3中。

[表3]

由表3的结果可知，在第二工序的反萃取处理中，在温度为20℃～30℃、ph为2.6～2.7、o/a为7.0的条件下，镍及钴的萃取率均足够低，而钙的萃取率为70％左右，因此在这些条件范围内，能够在充分反萃取钴的同时，将钙的反萃取抑制到低程度。而且，通过该第二工序中的反萃取处理，作为反萃取液，能够有效地制造硫酸钴溶液。

[萃取始液的组成调整]

接着，将在上述第二工序的反萃取处理中得到的硫酸钴溶液，与镍浓度130g/l、钴浓度10g/l、钙浓度0.5g/l的硫酸酸性溶液(原液)混合。然后，将混合了硫酸钴溶液而调整了组成的硫酸酸性溶液作为萃取始液，进行了上述第一工序中的溶剂萃取。需要说明的是，作为溶剂萃取处理的条件，在温度为30℃、ph为2.8条件下进行了实施。

反应结束后，分别回收已经分相的萃取后的有机溶剂(有机相)和萃余液(水相)。然后，用icp发光分析器分析萃取后有机溶剂中及萃余液中的金属浓度。将由分析值求出的萃取后有机溶剂中的各金属成分的质量，除以硫酸酸性溶液中的各金属成分的质量，将所得到的值作为萃取率算出。将萃取率及萃余液的金属浓度的分析结果汇总表示于表4中。需要说明的是，在表4中一并显示有溶剂萃取处理中使用的萃取始液、及作为原液的硫酸酸性溶液的各金属成分的浓度。

[表4]

由表4的结果可知，在温度为30℃、ph为2.8、o/a为2.4的条件下，能够以萃取率95％以上的高比例萃取钙。另外，由此结果可知，通过将混合反萃取工序s22中得到的硫酸钴溶液来调整了钴浓度的硫酸酸性溶液用作萃取始液，能够得到钴浓度增加的硫酸镍和硫酸钴的混合溶液。