多元掺杂石墨烯及其制备方法与流程

文档序号:17485305发布日期:2019-04-20 06:45阅读:301来源:国知局
多元掺杂石墨烯及其制备方法与流程

本发明涉及用不同掺杂剂掺杂的石墨烯及其制备方法。



背景技术:

作为仅由碳原子构成的纳米材料,包括富勒烯、碳纳米管和石墨烯在内的石墨碳材料由于它们优异的电性能以及物理和化学稳定性而受到学术界和业界的许多关注。

特别地,石墨烯由于与体积相比非常高的比表面积、优异的导电性、以及物理和化学稳定性,是一种作为划时代的新材料而备受关注的材料。

同时,对于掺杂到碳晶格中的研究,已经以实验方式地进行了好几年。掺杂是一种可以改善石墨烯的电性能例如薄层电阻和电荷迁移率的工序。当回顾以前关于掺杂的研究时,主要有两种方法,其例子包括在合成石墨烯的同时进行掺杂的方法,在合成石墨烯之后将材料改性的方法,等等。

特别地,相关技术中为了降低石墨烯的薄层电阻,已经使用了用金属类掺杂剂或有机类掺杂剂掺杂石墨烯的技术。

参考图1a和1b,存在的问题是,当用预定量以上的金属类掺杂剂掺杂石墨烯时,石墨烯变得红化。此外,存在的问题是,当用预定量以上的有机类掺杂剂掺杂石墨烯时,石墨烯和支撑石墨烯的基材被损坏。

同时,参考图1c和1c,存在的问题是,当用特定的有机类掺杂剂掺杂石墨烯时,石墨烯的薄层电阻反而增加。

由于上述问题,通过掺杂来降低石墨烯的薄层电阻是有局限的。



技术实现要素:

【技术问题】

因此,详细描述的一个方面是提供一种石墨烯掺杂方法,其可以防止由于金属类掺杂剂而可能发生的红化现象、可以最小化由于有机类掺杂剂而可能发生的基材的损坏、并且可以同时最小化石墨烯的薄层电阻。详细描述的另一方面是提供多元掺杂石墨烯。

【技术方案】

本公开内容提供了一种制备多元掺杂石墨烯的方法,所述方法包括:将金属类掺杂剂和至少一种有机类掺杂剂混合以制备掺杂溶液;在基材上堆叠石墨烯层;以及用包含所述金属类掺杂剂和所述至少一种有机类掺杂剂的所述掺杂溶液掺杂所述石墨烯层。

此外,本公开内容提供了一种多元掺杂石墨烯,其包含基材;以及石墨烯层,该石墨烯层形成在所述基材上并掺杂有金属类掺杂剂和有机类掺杂剂。在本发明的一个方面,所述多元掺杂石墨烯可通过上述方法制备。

【有益效果】

根据本公开内容,可以保持石墨烯的透明度并使石墨烯的薄层电阻最小化,同时不损坏在其上堆叠有石墨烯的基材。

根据下文给出的详细描述,本申请的进一步适用范围将变得更加明显。然而,应该理解的是,详细描述和具体实例虽然指示了本公开内容的优选实施方式,但是仅以说明方式给出,因为根据该详细说明,在本公开内容的主旨和范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。

附图说明

包含了附图以提供对本公开内容的进一步理解,并且结合在本说明书中且构成本说明书的一部分,附图示出了示例性实施方式并与描述一起用来解释本公开内容的原理。

图1a至1d的图显示了当用金属类掺杂剂和有机类掺杂剂中的任一种掺杂石墨烯时,根据掺杂溶液的浓度,石墨烯薄层电阻的降低率。

图2是显示根据本发明的实施方式制备多元掺杂石墨烯的方法的流程图。

图3a和3b是显示根据本发明的实施方式,使用化学气相沉积法制备石墨烯层的方法的概念视图。

图4是显示掺杂的石墨烯的薄层电阻降低率的图。

图5是显示掺杂的石墨烯的x射线光电子能谱(xps)结果的图。

具体实施方式

现在将参考附图,根据本文公开的示例性实施方式进行详细描述。为了参考附图进行简要描述,可以为相同或等同的部件提供相同或相似的标号,并将不再重复其描述。一般而言,诸如“模块”和“单元”的后缀可用于指代元件或部件。本文中使用这样的后缀只是意欲便于说明书的描述,并且后缀本身并不意欲给出任何特殊的含义或功能。在本公开内容中,为了简洁起见,相关领域的普通技术人员公知的内容通常被省略。附图用来帮助以容易理解各种技术特征,并且应当理解,本文提出的实施方式不限于附图。因此,除了在附图中特别阐明的那些之外,本公开内容应该被解释为扩展到任何改变、等同物和替代物。

应理解的是,虽然术语第一、第二等在本文中可以用于描述各种要素,但是这些要素不应受这些术语的限制。这些术语通常只用于将一个要素与另一个区分开来。

单数表示可以包括复数表示,除非根据上下文它表示截然不同的含义。本文中使用诸如“包括”或“具有”之类的术语,应该理解它们意欲指示说明书中公开的若干部件、功能或步骤的存在,并且还应理解,可以同样采用更多或更少的部件、功能或步骤。

在解释根据本发明的多元掺杂石墨烯及其制备方法之前,将解释单掺杂石墨烯的薄层电阻的降低率。

下表1显示了当用具有预定浓度的掺杂剂溶液掺杂石墨烯时,石墨烯的薄层电阻的降低率。

参考表1,当使用金属类掺杂剂aucl3和有机类掺杂剂双(三氟甲烷磺酰)亚胺掺杂石墨烯时,掺杂剂溶液的浓度越高,石墨烯的薄层电阻降低率越高。

然而,当用浓度为10mm以上的aucl3掺杂石墨烯时,发生红化现象,并且当用浓度为150mm的双(三氟甲烷磺酰)亚胺溶液掺杂石墨烯时,基材被所述掺杂剂损坏。

同时,当用二[双(三氟甲基磺酰)亚胺]锌和三氟甲烷磺酰氯掺杂石墨烯时,薄层电阻反而增加。

[表1]

根据表1,当用一种掺杂剂掺杂石墨烯时,薄层电阻不能降低到预定水平以下。为了解决上述问题,本发明的实施方式之一涉及通过用不同的掺杂剂一起掺杂石墨烯来最小化石墨烯的薄层电阻。

以下,将参考附图来描述根据本发明实施方式的制备多元掺杂石墨烯的方法。

图2是显示根据本发明的实施方式制备多元掺杂石墨烯的方法的流程图。

首先,进行将金属类掺杂剂和至少一种有机类掺杂剂混合以制备掺杂溶液的步骤(s210)。用金属类掺杂剂和有机类掺杂剂一起掺杂石墨烯。此时,使用一种金属类掺杂剂,并且可以使用至少一种有机类掺杂剂。

所述金属类掺杂剂可以是aucl3、haucl4、fecl3、ag化合物、au化合物或pt化合物中的任一种。

所述有机类掺杂剂可以是下列中的至少一种:双(三氟甲烷磺酰)亚胺、双(三氟甲烷)磺酰亚胺、双(三氟甲烷磺酰)亚胺银(i)、二[双(三氟甲基磺酰)亚胺]锌、三氟甲烷磺酰氯、1-(三氟甲烷磺酰基)咪唑、n-(2-吡啶基)双(三氟甲烷磺酰亚胺)、双(三氟甲烷磺酰基)甲烷、n-(5-氯-2-吡啶基)双(三氟甲烷磺酰亚胺)、n-苯基-双(三氟甲烷磺酰亚胺)、三氟甲烷磺酸甲酯、三氟甲烷磺酸酐、三氟甲烷磺酰胺、三氟甲烷磺酸乙酯、三氟甲烷磺酸锌、四氰基乙烯、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、四氟硼酸钾、四氟硼酸铵、或六氟磷酸铵。

用于所述掺杂溶液的溶剂可以是有机溶剂。例如,作为溶剂,可以使用硝基甲烷、硝基苯等。

作为金属类掺杂剂,可以使用aucl3,以及作为有机类掺杂剂,可以使用双(三氟甲烷磺酰)亚胺。此时,所述金属类掺杂剂可以具有1至10mm的浓度,并且所述有机类掺杂剂可以具有1至100mm的浓度。

作为金属类掺杂剂,可以使用aucl3,以及作为有机类掺杂剂,可以使用二[双(三氟甲基磺酰)亚胺]锌或三氟甲烷磺酰氯中的任一种。此时,所述金属类掺杂剂可以具有1至10mm的浓度,并且所述有机类掺杂剂可以具有1至200mm的浓度。

根据本发明的实施方式,一种金属类掺杂剂和两种以上有机类掺杂剂可以一起混合在所述掺杂溶液中。

例如,所述掺杂溶液可以由金属类掺杂剂、第一有机类掺杂剂和第二有机类掺杂剂的混合物构成。在一个例子中,aucl3可以用作金属掺杂剂,双(三氟甲烷磺酰)亚胺可以用作第一有机类掺杂剂,并且二[双(三氟甲基磺酰)亚胺]锌或三氟甲烷磺酰氯中的任一种可以用作第二有机类掺杂剂。此时,所述金属类掺杂剂可以具有1至10mm的浓度,所述第一有机类掺杂剂可以具有1至100mm的浓度,并且所述第二有机类掺杂剂可以具有1至200mm的浓度。

同时,除制备掺杂溶液之外,还进行在基材上合成石墨烯层的步骤(s220)。

在此,堆叠石墨烯层可以通过化学气相沉积(cvd)法来进行。同时,在合成石墨烯层时,可以利用已知的制备石墨烯薄膜的方法,而不限于cvd。具体地,在制备石墨烯层的方法中,可以利用物理剥离法、化学剥离法、外延生长法等。

在本说明书中,作为合成石墨烯层的方法,将举例说明cvd,但所述方法不限于此。

同时,所述基材可以取决于在合成石墨烯层的一系列步骤中进行掺杂的时间而变化。以下,将以使用cvd合成石墨烯层的情况为例进行说明。

图3a和3b是显示使用化学气相沉积法制备石墨烯层的方法的概念视图。

参考图3a,在cvd中,在预定的金属层310上合成石墨烯层320。在此,所述预定金属用作合成石墨烯层320的催化剂。所述预定金属可以是铜。

在所述石墨烯层320上进行支撑层330的堆叠。作为支撑层330,可以使用聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)胶粘膜、uv膜、热转印膜(heattransferfilm)等。

支撑层330堆叠在石墨烯层320上,然后进行金属层310的去除。此时,可以通过蚀刻法等去除金属层310。

去除金属层310,然后可以在石墨烯层320上进行掺杂。在这种情况下,所述基材可以是支撑层330。在图3a中,为了便于说明,掺杂结果被示为一个层340,但是由于石墨烯的掺杂,可能不会产生单独的层。

同时,参考图3b,去除金属层310,然后可以在石墨烯层320上堆叠石墨烯转印层350。在此,石墨烯转印层350可以是pet等。

之后,去除支撑层330。此时,通过使用丙酮去除支撑层330,或通过uv照射去除支撑层330,或者可以通过对其加热来去除支撑层330。去除所述支撑层的方法可以取决于用作支撑层330的材料而变化。

去除支撑层330,然后可以在石墨烯层320上进行掺杂340。在这种情况下,基材可以是所述石墨烯转印层。图3b为了便于说明将掺杂结果示为一个层340,但是由于石墨烯的掺杂可能不会产生单独的层。

同时,在金属层310上合成所述石墨烯层之后可以立即进行石墨烯层320的掺杂。在这种情况下,基材可以是最后转印石墨烯层320的层。

如上所述,石墨烯层的掺杂可以在所述石墨烯层合成之后的任何时间进行。

接下来,进行用包含所述金属类掺杂剂和所述至少一种有机类掺杂剂的掺杂溶液掺杂所述石墨烯层的步骤(s230)。在此,所述石墨烯层的掺杂可以通过旋涂、浸渍工序或喷涂工序中的任一种来进行。

在旋涂法的情况下,在高速旋转基材和石墨烯层的状态下将掺杂溶液施加在石墨烯层上。之后,在空气或氮气条件下干燥所述石墨烯层。

在浸渍工序的情况下,将基材和石墨烯层浸渍在所述掺杂溶液中,然后在空气或氮气条件下干燥。

在喷涂工序的情况下,通过使用喷雾器将所述掺杂溶液喷涂到石墨烯层上,然后在空气或氮气氛下干燥所述石墨烯层。

同时,可以在已经完成掺杂的石墨烯层上堆叠保护层。可以形成所述保护层以保护所述石墨烯层免受机械摩擦,并且可以形成所述保护层以防止在石墨烯上掺杂的材料的氧化。

以下,将通过实施例和实验例更详细地描述本发明的实施方式。然而,本发明的范围和内容不应被解释为受到下面描述的实施例和实验例的缩减或限制。

实施例1.双掺杂石墨烯的制备

通过使用上述制备石墨烯的方法来制备石墨烯。此时,作为掺杂剂,使用两种掺杂剂(一种金属类掺杂剂和一种有机类掺杂剂),并通过改变溶解在掺杂溶液中的掺杂剂浓度来制备石墨烯。

下表显示了通过上述方法制备的石墨烯的薄层电阻降低率。在下表中,双(三氟甲烷磺酰)亚胺由tfsi表示,二[双(三氟甲基磺酰)亚胺]锌由zn-(tfsi)2表示,以及三氟甲烷磺酰氯由tfsi–cl表示。

[表2]

[表3]

参考表2和3,可以证实当用金属类掺杂剂和有机类掺杂剂一起掺杂石墨烯层时,通过使用甚至低于表1所示的浓度的掺杂溶液,仍可以表现出较高的薄层电阻降低率。

实施例2.三元掺杂石墨烯的制备

通过使用上述制备石墨烯的方法来制备石墨烯。此时,作为掺杂剂,使用三种掺杂剂(一种金属类掺杂剂和两种有机类掺杂剂),并通过改变溶解在掺杂溶液中的掺杂剂浓度来制备石墨烯。

下表显示了通过上述方法制备的石墨烯的薄层电阻降低率。

[表4]

[表5]

参考表4和5,可以证实所述三种掺杂剂的薄层电阻降低率高于所述两种掺杂剂的薄层电阻降低率。

比较例.掺杂有两种有机类掺杂剂的石墨烯的制备

通过使用上述制备石墨烯的方法来制备石墨烯。此时,作为掺杂剂,使用两种有机掺杂剂,并通过改变溶解在掺杂溶液中的掺杂剂浓度来制备石墨烯。

下表6显示了通过上述方法制备的石墨烯的薄层电阻降低率。根据表6,可以看出,当用所述两种有机掺杂剂掺杂石墨烯时,薄层电阻降低率接近于0。

[表6]

同时,图4是显示在单掺杂、双掺杂和三元掺杂中石墨烯的薄层电阻降低率的图。

参考表1至5和图4,当用金属类掺杂剂和至少一种有机类掺杂剂一起掺杂石墨烯时,即使在相对低的掺杂剂浓度下也表现出高的薄层电阻降低率。因此,可以显著降低石墨烯的薄层电阻,并同时防止由掺杂导致的红化现象和基材的损坏。

实验例1.石墨烯中包含的还原态金属含量的测量

为了检查有机类掺杂剂与金属类掺杂剂一起掺杂石墨烯的效果,对掺杂的石墨烯中存在的还原态金属的含量进行测量。为此,通过x射线光电子能谱(xps)对已完成掺杂的石墨烯进行分析。

这里,用于xps分析的石墨烯是用aucl3单掺杂的石墨烯以及用aucl3和有机类掺杂剂tfsi一起掺杂的石墨烯。

图5是显示单掺杂和双掺杂石墨烯的x射线光电子能谱结果的图。

参考图5,在用aucl3单掺杂的石墨烯的情况下,还原态的au(auo)的含量为15.7%。相比之下,在用aucl3和tfsi一起掺杂的石墨烯的情况下,auo的含量为26.8%。

根据上述xps分析结果,tfsi没有直接作用于石墨烯,而是充当了增加aucl3的还原电位的助剂,从而增加了降低薄层电阻的效果。

前述实施方式和优点仅是示例性的,不应视为限制本公开内容。本教示可以容易地应用于其他类型的装置。本描述意欲是说明性的,而并非限制权利要求的范围。许多替代、修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。本文描述的示例性实施方式的特征、结构、方法和其它特性可以用多种方式组合以获得另外的和/或替代的示例性实施方式。

由于本发明的特征可以在不背离其特性的情况下以多种形式体现,因此还应该理解,除非另有说明,否则上述实施方式不受前述描述的任何细节限制,而是应当在所附权利要求限定的范围内广义考虑,因此落入权利要求的边界和界限内的所有变化和修改、或这样的边界和界限的等同体因此意欲被所附权利要求包括在内。

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