一种碳热反应合成金属硫化物的方法与流程

本发明涉及一种基于碳热反应合成金属硫化物的方法，属于材料制备技术领域。

背景技术：

金属硫化物具有很多特殊的性质与用途，但除了少数金属硫化物具有自然矿藏资源外，绝大部分金属的硫化物都需要人工合成。这些金属在自然界中的存在形式主要是氧化物，由于硫与金属的化合能力往往比氧弱，因此，金属硫化物的传统金属硫化物的制备方法往往工艺复杂，成本高昂。下文以硫化钛的合成进行简单介绍。

硫化钛的合成早期采用过元素直接化合法或者气相沉积法，例如在专利u.s.pat.no.4,007,055，britishpat.no.1,556,503和canadianpat.no.1,094,777中，采用的是高纯金属钛和元素硫作为原料，在无水无氧的惰性气氛下于475～600℃反应制备的硫化钛。在专利u.s.pat.no.4,069,301和u.s.pat.no.3,980,761中也采用的是元素合成法,在630℃～1040℃于惰性气氛下反应制备。专利u.s.pat.no.3,079,229中提到可采用碱金属或碱土金属卤化物的熔盐中在650～1000℃下用元素合成法来制备硫化钛。但上述方法中的金属钛原料非常昂贵，要首先将tio2还原成金属钛，但这一步本身就很困难。

另外一种途径是将tio2与碳和氯气反应转换成四氯化钛气体，在与硫化氢气体进行气相在465～570℃下合成二硫化钛，比如美国专利u.s.pat.no.4,259,310，及u.s.pat.no.4,137,297。这种方法工艺复杂，涉及腐蚀性的四氯化钛气体及高危性的硫化氢气体的操作。在中国专利201410770028.3中采用硫化钠在碱金属卤化物熔盐中与四氯化钛反应制备了大尺寸的薄片二硫化钛。该方法避免了硫化氢气体的使用，但有关四氯化钛的操作困难仍然存在。

可见，目前硫化钛的制备方法或者原料来源昂贵，或者实验条件苛刻，或者不易规模化实现。而且，同样的困难还普遍存在于zr、ta、nb等大量金属硫化物的制备。因此，本发明希望发展一种简便易行的金属硫化物制备的新方法。

技术实现要素：

本发明提出了一种碳热反应合成金属硫化物的方法，即将金属氧化物与碳和硫混合，在一定的温度条件下进行反应，从而制备金属的固态硫化物。

本发明所采用技术方案如下：

一种碳热反应合成金属硫化物的方法，将金属m的氧化物mox与单质碳、单质硫混合，隔绝空气进行加热反应，得到金属m的固态硫化物；其中：所述金属m为ti、zr、hf、cr、mo、w、v、nb、ta、fe、co、ni、mn、cu、zn、si、ge、pb、sn、ag、au、pt、pd、rh、ir、ru、os、re、al、b、ga、in、tl、sc、y、u、镧系、锕系中的一种或者多种。

优选地，上述方法具体包括如下步骤：

(1)将mox与单质碳、单质硫在分散剂帮助下，球磨混合均匀，过滤、烘干去除分散剂，得到mox/c/s混合物粉末；

(2)将步骤(1)所得mox/c/s混合物粉末压制成型，置于反应器中真空密封；

(3)将步骤(2)所得真空密封的反应器置于马弗炉中进行加热反应，冷却得到固态金属硫化物。

优选地，混合原料中，单质碳和单质硫的投料量均等于或者大于mox脱氧并生成金属硫化物所需的单质碳和单质硫的量。

优选地，单质硫的投料量相对于单质碳过量，以使过量的单质碳能够转变为气态的cs2。

优选地，单质碳的投料量为mox脱氧并生成金属硫化物所需的单质碳的量的1到1.1倍。

优选地，单质硫的投料量为mox脱氧并生成金属硫化物所需的单质硫的量的1.05到1.3倍。

优选地，所述单质碳为活性炭。

优选地，所述单质硫为升华硫。

优选地，所述的金属氧化物mox为单一金属氧化物、复合氧化物或者混合氧化物，相应得到的金属硫化物为单一金属硫化物、复合金属硫化物或者混合金属硫化物。

优选地，所述加热反应的温度为400-1700℃。

本发明的技术思路为：考虑到对于绝大多数金属氧化物，硫无法直接置换其中的氧，本发明提出采用碳结合金属氧化物中的氧协同硫结合其中的金属来实现金属氧化物一步转变为金属硫化物。该一步法涉及的主要化学反应可由如下方程表示：

mox+xc+ys＝msy+xco(>700℃)

或者

mox+0.5xc+ys＝msy+0.5xco2(<700℃)

反应完成后，固态产物为金属硫化物msy，而其他元素都将以气态形式与该金属硫化物分离。比如，视反应温度不同c转变为不同比例的co与co2；要将mox中的o完全脱除，c必须等于和大于反应计量比，s进一步过量目的是让过量的c能够转变为气态的cs2等，过量的c与s反应生成cs2等气体；过量的硫将以气态s2的形式分离，这样最后反应产物中将只有固态金属硫化物。

相较于传统的方法，本发明方法具有明显的优势。以二氧化钛为例，本发明无需将二氧化钛还原为金属钛，也无需将其转变为四氯化钛等中间产物，而是一步反应将其转变为硫化钛，因而具有工艺流程短，工艺简单等优势。而且，本发明方法对于制备各种各样的金属硫化物具有普适性。

附图说明

利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。

图1为实施例2反应原料的xrd衍射图谱；

图2为实施例2反应产物的xrd衍射图谱，显示为硫化钛；

图3为实施例2反应产物的扫描电镜图，显示为层状结构。

具体实施方式

下面通过实施例来说明本发明，其在于进一步描述而非限制本发明。

实施例1

(1)按二氧化钛(以tio2计)/活性碳(以c计/)升华硫(以s计)按物质量比1:2:2.2称取混合物约30g，以乙醇为分散剂，通过球磨法混合后烘干备用。

(2)取混合均匀的粉末1～5g，以直径为20cm的模具在20mpa压力下压制成圆柱状的试片，然后将压制的试片放入刚玉管内并抽真空密封。将密封好的反应器置于竖式的马弗炉中，温度升至1000℃反应20h，随炉冷却，得到硫化钛。

实施例2

(1)二氧化钛(以tio2计)/活性碳(以c计/)升华硫(以s计)按物质量比1:2.1:2.35称取二氧化钛13.39g，活性碳4.02g，升华硫12.59g，以乙醇为分散剂，通过球磨法混合后烘干备用。

(2)取混合均匀的粉末1～5g，以直径为20cm的模具在20mpa压力下压制成圆柱状的试片，然后将压制的试片放入刚玉管内并抽真空密封。将密封好的反应器置于竖式的马弗炉中，温度升至1200℃反应10h，随炉冷却，得到硫化钛。

将二氧化钛和步骤(2)得到的产物分别进行xrd检测，得到的衍射图谱如图1和2所示，表明反应得到的产物为硫化钛。步骤(2)得到的产物通过扫描电镜表征，如图3所示，表明产物为层状结构。

实施例3

(1)三氧化二铝(以al2o3计)/活性碳(以c计/)升华硫(以s计)按物质的量比1:3.1:3.4称取三氧化二铝12.34g，活性碳4.5g，升华硫13.16g，以乙醇为分散剂，通过球磨法混合后烘干备用。

(2)取混合均匀的粉末1～5g，以直径为20cm的模具在20mpa压力下压制成圆柱状的试片，然后将压制的试片放入刚玉管内并抽真空密封。将密封好的反应器置于竖式的马弗炉中，温度升至1650℃反应10h，随炉冷却，得到硫化铝。

实施例4

(1)三氧化二镓(以ga2o3计)/活性碳(以c计/)升华硫(以s计)按物质量比1:1.5:3.4称取三氧化二镓17.88g，活性碳1.72g，升华硫10.41g，以乙醇为分散剂，通过球磨法混合后烘干备用。

(2)取混合均匀的粉末1～5g，以直径为20cm的模具在20mpa压力下压制成圆柱状的试片，然后将压制的试片放入刚玉管内并抽真空密封。将密封好的反应器置于竖式的马弗炉中，温度升至450℃反应20h，随炉冷却，得到硫化镓。

实施例5

(1)二氧化锗(以geo2计)/活性碳(以c计/)升华硫(以s计)按物质量比1:1.5:2.4称取二氧化锗15.77g，活性碳2.71g，升华硫11.53g，以乙醇为分散剂，通过球磨法混合后烘干备用。

(2)取混合均匀的粉末1～5g，以直径为20cm的模具在20mpa压力下压制成圆柱状的试片，然后将压制的试片放入刚玉管内并抽真空密封。将密封好的反应器置于竖式的马弗炉中，温度升至500℃反应20h，随炉冷却，得到硫化锗。

实施例6

(1)五氧化二钽(以ta2o5计)/活性碳(以c计/)升华硫(以s计)按物质量比1:5.1:4.3称取五氧化二钽20.69g，活性碳2.87g，升华硫6.44g，以乙醇为分散剂，通过球磨法混合后烘干备用。

(2)取混合均匀的粉末1～5g，以直径为20cm的模具在20mpa压力下压制成圆柱状的试片，然后将压制的试片放入刚玉管内并抽真空密封。将密封好的反应器置于竖式的马弗炉中，温度升至1100℃反应8h，随炉冷却，得到硫化钽。

实施例7

(1)五氧化二铌(以nb2o5计)/活性碳(以c计/)升华硫(以s计)按物质量比1:5.1:4.3称取五氧化二铌17.17g，活性碳3.95g，升华硫8.88g，以乙醇为分散剂，通过球磨法混合后烘干备用。

(2)取混合均匀的粉末1～5g，以直径为20cm的模具在20mpa压力下压制成圆柱状的试片，然后将压制的试片放入刚玉管内并抽真空密封。将密封好的反应器置于竖式的马弗炉中，温度升至950℃反应20h，随炉冷却，得到硫化铌。

实施例8

(1)三氧化二铁(以fe2o3计)/活性碳(以c计/)升华硫(以s计)按物质量比1:1.7:2.3称取三氧化二铁18.9g，活性碳2.41g，升华硫8.69g，以乙醇为分散剂，通过球磨法混合后烘干备用。

(2)取混合均匀的粉末1～5g，以直径为20cm的模具在20mpa压力下压制成圆柱状的试片，然后将压制的试片放入刚玉管内并抽真空密封。将密封好的反应器置于竖式的马弗炉中，温度升至500℃反应20h，随炉冷却，得到硫化铁。

实施例9

(1)钛铁矿(以fetio3计)/活性碳(以c计/)升华硫(以s计)按物质量比1:3.1:2.3称取钛铁矿17.35g，活性碳4.25g，升华硫8.4g，以乙醇为分散剂，通过球磨法混合后烘干备用。

(2)取混合均匀的粉末1～5g，以直径为20cm的模具在20mpa压力下压制成圆柱状的试片，然后将压制的试片放入刚玉管内并抽真空密封。将密封好的反应器置于竖式的马弗炉中，温度升至1200℃反应10h，随炉冷却，得到硫化铁和硫化钛的混合物。

实施例10

(1)称取三氧化二铁9.65g，氧化铜9.65g，活性碳2.03g，升华硫8.68g，以乙醇为分散剂，通过球磨法混合后烘干备用。

(2)取混合均匀的粉末1～5g，以直径为20cm的模具在20mpa压力下压制成圆柱状的试片，然后将压制的试片放入刚玉管内并抽真空密封。将密封好的反应器置于竖式的马弗炉中，温度升至500℃反应20h，随炉冷却，得到铜铁复合硫化物。

实施例11

(1)二氧化硅(以sio2计)/活性碳(以c计/)升华硫(以s计)按物质量比1:2.1:2.4称取混合物约30g，以乙醇为分散剂，通过球磨法混合后烘干备用。

(2)取混合均匀的粉末1～5g，以直径为20cm的模具在20mpa压力下压制成圆柱状的试片，然后将压制的试片放入刚玉管内并抽真空密封。将密封好的反应器置于竖式的马弗炉中，温度升至1450℃反应10h，随炉冷却，得到硫化硅。

实施例12

(1)称取二氧化钛13.4g，活性碳4.1g，升华硫11g，以乙醇为分散剂，通过球磨法混合后烘干备用。

(2)取混合均匀的粉末1～5g，以直径为20cm的模具在20mpa压力下压制成圆柱状的试片，然后将压制的试片放入刚玉管内并抽真空密封。将密封好的反应器置于竖式的马弗炉中，温度升至1300℃反应4h，随炉冷却，得到硫化钛。

实施例13

(1)秤取15gcoo和7.7g升华硫粉以及2.5g活性碳置于球磨罐中，以乙醇为分散剂，通过球磨法混合后烘干备用。

(2)取混合均匀的粉末1～5g，以直径为20cm的模具在20mpa压力下压制成圆柱状的试片，然后将压制的试片放入刚玉管内并抽真空密封。将密封好的反应器置于竖式的马弗炉中，温度升至900℃反应4h，随炉冷却，得到硫化亚钴。

实施例14

(1)秤取15gfeo和7.8g升华硫粉以及2.6g活性碳置于球磨罐中，以乙醇为分散剂，通过球磨法混合后烘干备用。

(2)取混合均匀的粉末1～5g，以直径为20cm的模具在20mpa压力下压制成圆柱状的试片，然后将压制的试片放入刚玉管内并抽真空密封。将密封好的反应器置于竖式的马弗炉中，温度升至950℃反应4h，随炉冷却，得到硫化亚铁。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。