一种硫化锌光催化纳米材料的制备方法与流程

本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种硫化锌光催化纳米材料的制备方法。
背景技术：
：硫化锌（ZnS）是一种重要的半导体材料，具有独特的光学、电学和催化特性，被广泛应用于发光二极管、光电探测器、场发射器件、太阳能电池、传感器、荧光粉、生物测定和生物成像中的发光标记、能量转换和催化剂等领域，是一种很有前途的功能型无机材料，已引起材料学家的广泛关注。硫化锌纳米材料的性能与其结构、形貌密切相关，通过控制结构和形貌可获得性能优良的硫化锌纳米材料，探究硫化锌形貌、结构和性能之间的关系，对硫化锌纳米材料的进一步发展具有重要的理论和实际意义。近年来，研究者提出了多种硫化锌纳米材料的制备方法。福建师范大学白卫斌等报道了以硝酸锌和硫代乙酰胺为原料，通过醇热法制备花状ZnS微米球，即将硝酸锌和硫代乙酰胺溶于乙醇中，搅拌均匀后在高压反应釜中于120℃反应5小时。制备的花状ZnS微米球的直径为2~3μm，通过纳米片相互交织自组装形成，在该反应体系中，乙醇不能与锌离子络合，所有晶向的生长速率相等，有利于ZnS晶体在平衡状态下生长为球状结构（WeibinBai，LifangCai，ChunxiangWu，Alcohothermalsynthesisofflower-likeZnSnano-microstructureswithhighvisiblelightphotocatalyticactivity[J]，MaterialsLetters，2014，124：177-180.）。北京科技大学王凤平等报道了将醋酸锌和硫脲溶于乙二胺、乙醇胺和乙醇的混合溶液中，充分搅拌后通过溶剂热法在160℃下反应4小时，得到了直径为3~6μm的花状结构，而这种花状ZnS是由排列致密的纳米片自组装而成的，乙二胺、乙醇胺和乙醇在反应过程中可以改变ZnS晶体的生长行为（MingyanLi，FengpingWang，ZhiyuanWang，etal.，Solvothermalpreparationofflower-likeZnSmicrospheres，theirphotoluminescenceandhydrogenabsorptioncharacteristics[J]，MaterialsLetters，2013，112：81-83.）。河北科技大学庞雪蕾报道了在强碱性条件下，分别以醋酸锌和硫磺为锌源和碱源，以乙二胺四乙酸钠为模板，十六烷基三甲基溴化铵为结构导向剂，采用水热法在160℃下反应6小时得到了花状ZnS，它是由厚度为50nm的纳米片组成的。十六烷基三甲基溴化铵作为结构导向剂阻碍了ZnS纳米粒子组装成球，使其沿特定的方向生长位微米花，且强碱性条件促进了ZnS微米花的组装（庞雪蕾，水热条件下微米级球形和花状ZnS的制备，河北科技大学学报，2012，33：406-415）。上述方法虽然能够制备硫化锌纳米材料，但是都需要高温高压的密闭体系中进行，对反应条件要求较高，而且还需使用环境不友好型的试剂，即以有机溶剂作封端剂或表面活性剂作模板剂和结构导向剂。技术实现要素：针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种硫化锌光催化纳米材料的制备方法，该方法工艺简单、操作方法，无需高温高压条件，也不需使用有机溶剂。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种硫化锌光催化纳米材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将摩尔比为1:0.25~4:2~5的可溶性锌盐、氟化铵、硫代乙酰胺溶于水，配制成前驱体溶液；（2）所述前驱体溶液经超声波辐照反应后，再静置陈化，然后过滤，过滤物经洗涤后干燥，即得到所述的硫化锌光催化纳米材料。在上述步骤（1）中，可溶性锌盐和硫代乙酰胺分别作为锌源和硫源，氟化铵则是作为矿化剂促进纳米粒子的自组装，其中控制可溶性锌盐与氟化铵的摩尔比对制备的硫化锌纳米材料的结构影响尤为关键，当氟化铵与可溶性锌盐的摩尔比小于0.25时，得到的花状硫化锌结构花瓣较少，且花瓣是致密的纳米片，边缘破损严重，而当氟化铵与可溶性锌盐的摩尔比大于4时，花状多孔硫化锌粒径分布不均匀，且出现几个花状硫化锌颗粒生长在一起的现象。在上述步骤（2）中，过滤物可分别采用去离子水和乙醇洗涤3~4次，洗涤的过滤物可于烘箱中干燥，干燥温度可为40~60℃，干燥时间可为12~24h。相较于水浴法，本发明使用超声波得到的硫化锌结构更完整，粒径均匀，无团聚。作为优选，所述前驱体溶液中可溶性锌盐的摩尔浓度为0.01~0.02mol/L。锌盐的浓度会影响制备的硫化锌纳米材料的结构。作为优选，步骤（2）中，超声波辐照反应温度为70~80℃。高温促进硫代乙酰胺分解，温度高，硫代乙酰胺分解快，温度高会促进反应，缩短反应时间，提高反应速率，但是过快的反应速率可能会影响硫化锌的自组装而得不到花状多空结构。作为优选，步骤（2）中，超声波辐照反应时间为30~60min。超声时间短，ZnS结晶不完全，时间过长，花状结构会被超声作用破坏，延长反应时间不会促进反应，只会破坏花状结构的完整性。作为优选，步骤（2）中，超声波功率为50~100W。作为优选，所述可溶性锌盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌或硫酸锌。醋酸锌有利于硫化锌成核，可优选为醋酸锌。作为优选，步骤（2）中，静置陈化时间为8~12h。陈化是为了使晶核生长，时间短，晶体生长不完全，时间长，晶体过生长，粒径大。作为优选，可溶性锌盐与硫代乙酰胺的摩尔比为1:3。在此比例下，ZnS结晶更完整。作为优选，步骤（2）中，超声波辐照反应时间为30min，温度为75℃。超声时间短，ZnS结晶不完全，时间过长，花状结构会被超声作用破坏。相比现有技术，本发明具有如下有益效果：1、本发明制备的多孔硫化锌光催化纳米材料形貌类似于玫瑰花，无团聚、单分散，粒径介于2~3微米，花瓣由大量粒径为10~20纳米的颗粒组装而成，表面含有大量孔隙。2、本发明得到的花状多孔硫化锌是一种半导体纳米材料，可在光催化、传感器和太阳能电池等领域得到开发应用。制备工艺简单，操作简便，重复性好；不使用任何表面活性剂和有机溶剂作模板，过程清洁，环境友好；反应时间短，生产效率高；原料易得，成本低廉。3、本发明采用一步超声化学法制备花状中空硫化锌光催化纳米材料，该方法一方面可以利用自身产生的热效应、压强效应和机械搅拌效应来促进反应的进行，一方面还可以提高纳米颗粒的分散性、提高产品的纯度、降低生产的成本。4、本发明采用无机矿化剂氟化铵促进硫化锌纳米粒子的自组装，形成花状多孔硫化锌纳米结构，制备过程工艺简单、操作方便、安全可靠，可直接在常压下经一步液相过程得到花状多孔硫化锌结构；环境友好，未采用任何有机溶剂或表面活性剂为模板，而是以硫代乙酰胺分解产生的气体（H2S）为模板，在矿化剂氟化铵的辅助下自组装形成花状多孔硫化锌纳米结构。5、本发明所制备的ZnS在紫外光下可使甲基橙快速降解，降解率在1小时内可达到的98%，在催化反应结束后，ZnS可回收再利用，催化效果经多次测试不会减弱，重复性和稳定性好，有良好的应用前景。附图说明图1为实施例1制备的花状多孔硫化锌纳米材料的X射线衍射（XRD）分析图；图2为实施例1制备的花状多孔硫化锌纳米材料的低倍场发射扫描电子显微镜（FESEM）图片；图3为实施例1制备的花状多孔硫化锌纳米材料的高倍场发射扫描电子显微镜（FESEM）图片。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。实施例中使用的醋酸锌为Zn(CH3COO)2•2H2O。实施例1本实施例硫化锌光催化纳米材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将摩尔比为1:0.25:3的醋酸锌、氟化铵、硫代乙酰胺溶于70mL水中，配制成前驱体溶液，其中醋酸锌为1mmol（浓度为0.0143mol/L）；（2）所述前驱体溶液置于超声波反应器中，经超声波辐照反应后，再静置过滤，过滤物（墨绿色）分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后置于烘箱中于60℃干燥24h，即得到所述的硫化锌光催化纳米材料，其中超声辐照反应温度为75℃，辐照时间为30min，超声功率为50W，静置时间为10h。图1为本实施例制备的花状多孔硫化锌的X射线衍射（XRD）分析图，图中谱线峰位与JCPDS卡片（03-065-0369）硫化锌的衍射峰一一对应，表明为纯闪锌矿结构的硫化锌。图2为本实施例制备的花状多孔硫化锌纳米材料的低倍场发射扫描电子显微镜（FESEM）照片，从图中可以看出花状多孔状硫化锌纳米材料形貌类似于玫瑰花，分散性好，无团聚，粒径为2~3μm，粒径分布均匀。图3为本实施例制备的花状多孔硫化锌的高倍场发射扫描电子显微镜（FESEM）照片，从图中可以看出花状多孔状硫化锌纳米材料的花瓣是由纳米粒子组装而成，纳米粒子的粒径为10-20nm，表面含有大量孔隙结构。实施例2本实施例硫化锌光催化纳米材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将摩尔比为1:0.5:3的醋酸锌、氟化铵、硫代乙酰胺溶于70mL水中，配制成前驱体溶液，其中醋酸锌为0.7mmol（浓度为0.01mol/L）；（2）所述前驱体溶液置于超声波反应器中，经超声波辐照反应后，再静置过滤，过滤物（墨绿色）分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后置于烘箱中于60℃干燥24h，即得到所述的硫化锌光催化纳米材料，其中超声辐照反应温度为75℃，辐照时间为30min，超声功率为50W，静置时间为10h。本实施例制得的硫化锌光催化纳米材料，用SEM观察呈花状多孔结构，粒径为2~3μm，花瓣由大量粒径为10~20nm的纳米颗粒自组装而成，表面含有大量孔隙。实施例3本实施例硫化锌光催化纳米材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将摩尔比为1:1:3的醋酸锌、氟化铵、硫代乙酰胺溶于70mL水中，配制成前驱体溶液，其中醋酸锌为1.4mmol（浓度为0.02mol/L）；（2）所述前驱体溶液置于超声波反应器中，经超声波辐照反应后，再静置过滤，过滤物（墨绿色）分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后置于烘箱中于60℃干燥24h，即得到所述的硫化锌光催化纳米材料，其中超声辐照反应温度为75℃，辐照时间为30min，超声功率为50W，静置时间为10h。本实施例制得的硫化锌纳米材料，用SEM观察呈花状多孔结构，粒径为2~3μm，花状结构中心部位花瓣少，花瓣由大量粒径为10~20nm的纳米颗粒自组装而成，表面含有大量孔隙，且孔隙较大。实施例4本实施例硫化锌光催化纳米材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将摩尔比为1:0.25:2的醋酸锌、氟化铵、硫代乙酰胺溶于70mL水中，配制成前驱体溶液，其中醋酸锌为1mmol（浓度为0.0143mol/L）；（2）所述前驱体溶液置于超声波反应器中，经超声波辐照反应后，再静置过滤，过滤物（墨绿色）分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后置于烘箱中于50℃干燥14h，即得到所述的硫化锌光催化纳米材料，其中超声辐照反应温度为80℃，辐照时间为60min，超声功率为50W，静置时间为10h。本实施例制得的硫化锌纳米材料，用SEM观察呈花状多孔结构，粒径为2~3μm，花瓣由大量粒径为10~20nm的纳米颗粒自组装而成，表面含有大量孔隙，且孔隙较大。实施例5本实施例硫化锌光催化纳米材料的制备方法和实施例1相同，不同点在于：本实施例中使用的可溶性锌盐为硝酸锌，超声辐照反应温度为70℃，辐照时间为50min，其他条件均匀实施例1相同。本实施例制备的硫化锌光催化纳米材料用SEM观察呈花状多孔结构，粒径为2~3μm，花瓣由大量粒径为10~20nm的纳米颗粒自组装而成，表面含有大量孔隙，且孔隙较大。实施例6本实施例硫化锌光催化纳米材料的制备方法和实施例2相同，不同点在于：本实施例中使用的可溶性锌盐为氯化锌，超声辐照反应温度为80℃，辐照时间为60min，其他条件均匀实施例2相同。本实施例制备的硫化锌纳米材料用SEM观察呈花状多孔结构，粒径为2~3μm，花瓣由大量粒径为10~20nm的纳米颗粒自组装而成，表面含有大量孔隙，且孔隙较大。实施例7本实施例硫化锌光催化纳米材料的制备方法和实施例3相同，不同点在于：本实施例中使用的可溶性锌盐为硫酸锌，超声辐照反应温度为80℃，辐照时间为40min，其他条件均匀实施例3相同。本实施例制备的硫化锌光催化纳米材料用SEM观察呈花状多孔结构，粒径为2~3μm，花状结构中心部位花瓣较少，花瓣由大量粒径为10~20nm的纳米颗粒自组装而成，表面含有大量孔隙，且孔隙较大。实施例8本实施例硫化锌光催化纳米材料的制备方法和实施例1相同，不同点在于：本实施例中醋酸锌、氟化铵、硫代乙酰胺的摩尔比为1:3:5，超声辐照反应温度为70℃，辐照时间为50min，其他条件均匀实施例1相同。本实施例制备的硫化锌纳米材料用SEM观察呈花状多孔结构，粒径为2~3μm，花状结构中心部位花瓣较少，花瓣由大量粒径为10~20nm的纳米颗粒自组装而成，表面含有大量孔隙，且孔隙较大。应用试验配制浓度为0.06mmol/L的甲基橙溶液，分别称取0.05g实施例1~8所制备的花状多孔硫化锌对应加入到100ml甲基橙溶液中，以40W石英紫外灯为辐射光源，在避光条件下搅拌反应，每15分钟取少量反应液，利用紫外可见分光光度计测定其吸光度。反应1小时的降解效果如表1所示：实施例12345678降解效率（%）9897959694959692从表1中可以看出，本发明制得的花状多孔硫化锌光催化纳米材料可以有效降解甲基橙，其中实施例1所制得的花状多孔硫化锌光催化纳米材料的降解甲基橙的效率最高，可以达到98%。本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。当前第1页1 2 3