一种二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米功能材料的制备技术领域，特别地涉及一种二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，一类被称为MXene的材料的发现扩展了二维材料的族群，即过渡金属碳化物或碳氮化物，其结构与石墨烯类似。MXene材料可通过腐蚀除去其前驱体MAX相中的A层元素，并保持原来的MX结构不变而获得，如Ti3C2、Ti2C等。MXene以其高导电性、大比表面积、多层结构、良好的化学稳定性及环境友好性，在锂离子电池、超级电容器、光催化和传感器等领域有着很大的应用潜力。然而Ti3C2片层结构容易堆叠，这样减少了比表面积，影响了离子在层间的扩散，降低了电化学性能，因此要将这些片层分离开。Mashtalir等[13]对Ti3C2等MXene材料进行了插层研究，分别用肼及肼和二甲基甲酰胺混合物作为插入物质，测试结果显示，晶面间距从0.195nm分别增加到0.2548和0.268nm。Naguib等发现使用四丁基氢氧化铵(TBAOH)使分层变得更容易，从而实现MXene大规模分层。由此可见，化学物质插层是改善MXene纳米片堆叠的有效手段，但是此类方法往往工艺繁琐且产率较低。单纯的MXene片层材料容易堆叠在一起而影响其电化学性能，减少片层堆叠除了分层之外，另一种有效办法就是与其他材料复合，用MXene制作复合材料的研究也已经开展。Zhao等通过依次真空抽滤Ti3C2悬液和CNTs分散液，重复多次得到柔性的三明治式的Ti3C2/CNT复合纸，较纯的Ti3C2而言，其导电性更优异、体积电容更高，可达约350F/cm3，且体积电容在循环充放电10000次后基本保持不变。

在现有的超级电容器的电极材料中，赝电容的电极材料能进行连续的可逆的法拉第氧化还原反应，这使得赝电容的电极材料的能量密度高于双电层电容器的电极材料。因此，通过将MXene与赝电容电极材料(过渡金属氧化物、导电聚合物等)进行复合，可在改善MXene材料易堆叠问题的同时，使其电化学性能得到显著提高。MnO2因其成本低、来源广、电化学性能好、对环境友好，在电池工业中得到了广泛应用，其作为电化学电容器的活性电极材料也具有很大的应用前景。纯二氧化锰的理论比电容量能达到1370F/g，是一种很有潜力的电极材料。但是，纯二氧化锰的循环稳定性差、低导电性等缺点导致了二氧化锰实际应用的困难。研究表明，二氧化锰能够通过改性来获得更好的电容性能。

Tang等以Ti3C2纳米材料为基体，通过液相沉淀法和热处理制备MnO2-Ti3C2纳米复合材料，其中MnO2为颗粒状，将其应用在电化学电容器方面，但是其比容量较小。Rakhi等通过化学合成法在MXene片层上沉积ε-MnO2纳米晶须以提高MXene材料的比容量，但是这种直接化学合成的方法得到的MnO2往往容易团聚，在Ti3C2表面分布不均一，从而影响其电化学性能。Liu等通过真空抽滤Ti3C2与MnO2混合液得到柔性复合纸以提高Ti3C2的赝电容性能，但是这种方法不能对复合材料的结构进行控制。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料及其制备方法，利用多巴胺在Ti3C2表面包覆薄的聚多巴胺(PDA)层，再采用成本较低的KMnO4作为锰源，制备得到二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料，二氧化锰纳米片在Ti3C2表面分布均匀牢固，有效提高了Ti3C2纳米材料的电化学性能。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备Ti3C2@PDA纳米粉体；

步骤2，将Ti3C2@PDA纳米粉体和KMnO4加入到水中，分散均匀后，加热至50～90℃，搅拌反应1～6h，得到二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料。

优选的，步骤1具体包括：将Ti3C2纳米粉体和盐酸多巴胺分散于水中并混合均匀，在遮光条件下搅拌；再加入Tris-缓冲液，在遮光条件下搅拌；将所得混合溶液分离、洗涤和干燥，得到Ti3C2@PDA纳米粉体。

优选的，步骤2中KMnO4采用KMnO4溶液。

进一步的，步骤2中Ti3C2@PDA纳米粉体加入水中超声分散后，再加入KMnO4溶液。

再进一步的，步骤2中Ti3C2@PDA纳米粉体和水之比为(10～100)mg：(5～50)mL。

进一步的，步骤2中Ti3C2@PDA纳米粉体和KMnO4溶液之比为(10～100)mg：(5～50)mL，其中，KMnO4溶液的浓度为20～300mmolL^-1。

优选的，步骤2中反应在水浴条件下进行。

一种利用如上所述的制备方法制得的二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

聚多巴胺是由多巴胺单体在弱碱性的环境下自氧化聚合得到的一种环境友好型生物大分子产物。研究表明，利用多巴胺的自氧化聚合可实现在许多有机或者无机的基体表面形成聚多巴胺包覆层，其与基体(如：陶瓷、金属氧化物、聚合物等)的结合力很强，且由于其结构中含有大量的含氮基团和酚羟基，聚多巴胺可作为很好的二级反应平台。本发明首先利用多巴胺在弱碱性环境中自氧化聚合在Ti3C2表面包覆很薄的PDA层得到Ti3C2@PDA复合材料，然后以Ti3C2@PDA为基体，KMnO4作为锰源，通过简单液相反应制备出二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料。一方面，由于在KMnO4的高温反应过程中，Ti3C2中的Ti也会有部分被氧化形成TiO2，从而破坏Ti3C2的结构，导致电化学性能降低，本发明在Ti3C2表面包覆PDA，包覆层PDA可保护Ti3C2结构的完整性，避免其中的Ti被KMnO4氧化而造成结构破坏，影响电化学性能。另一方面，Mn⁷⁺离子外层具有空的电子轨道，聚多巴胺的邻苯二酚基团的两个酚羟基可提供两对孤对电子，中性或碱性环境中，邻苯二酚基团和Mn⁷⁺离子可以形成较稳定的螯合配位体，螯合作用的存在为聚多巴胺表面金属化合物的生长或沉积提供位点，即聚多巴胺层可将Mn⁷⁺固定在Ti3C2片层表面，且聚多巴胺本身具有弱还原性，可将Mn⁷⁺还原为Mn⁴⁺以MnO2的形式分布在Ti3C2片层表面，并且聚多巴胺上邻苯二酚基团的存在使其具有很强的粘附性，可以将生成的二氧化锰纳米片牢固的粘附在Ti3C2片层表面，不易团聚，从而在Ti3C2片层表面能够长时间均匀分布。所得复合材料具有优越的电化学性能，为其进一步在超级电容器、锂离子电池等领域的应用奠定了基础。此外，这种简单热解法由于其对设备要求低、操作简便、成本低廉等优势，有利于实现工业化大规模生产。

附图说明

图1为实施例2制备的二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料的SEM图(a)和XRD图(b)(横坐标为X射线入射角度，纵坐标为强度)。

图2为实施例2制备的二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料(a)在不同扫速(0.002V/s～0.2V/s)下的CV曲线图(横坐标为电压，纵坐标为电流密度)；(b)为其容量随扫速的变化曲线(横坐标为扫描速率，纵坐标为单位电容)。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明做进一步详细说明。

本发明制备方法包括以下步骤：

步骤一，三元层状Ti3AlC2陶瓷粉体的制备；

按照专利ZL201310497696.9的方法合成三元层状Ti3AlC2陶瓷粉体，其制备步骤具体包括：首先，将实验原料TiC、Ti、Al粉体按照摩尔比为TiC：Ti：Al＝2.0：1.0：1.2进行混料；其次，将混料、氧化铝球石与无水乙醇按照1：3：1的质量比于刚玉球磨罐内进行球磨，其中无水乙醇作为球磨助剂，氧化铝球石为研磨介质，球磨机转速为300r/min，湿法球磨4h后在40℃恒温干燥烘箱中干燥24h；然后，将干燥的混料放入刚玉坩埚，在真空热压碳管炉中以8℃/min的升温速率进行真空无压烧结，加热至1350℃，保温1h，真空度＜10^-2Pa，保温结束后随炉冷却至室温；最后，对烧结后的粉料干法高能球磨2h，转速为400r/min，粉料与球石比为1：10，将磨细的粉体进行400目过筛，即可得到粒径小于38μm的Ti3AlC2陶瓷粉体。

步骤二，二维层状Ti3C2纳米材料的制备；

按照专利201410812056.7的方法制备二维层状Ti3C2纳米材料，其制备步骤具体包括:将5g步骤(1)中所制备的Ti3AlC2粉体缓慢浸没在100mL 40wt.％氢氟酸溶液中，室温下磁力搅拌24h，转速为1200r/min，将腐蚀产物进行离心分离，4500r/min用超纯水离心清洗至上清液pH值约为6，再用无水乙醇清洗5次，将所得沉淀物在40℃真空干燥箱中24h烘干，即得到二维层状Ti3C2纳米粉体。

步骤三，碳化钛@PDA纳米粉体的制备；

首先，将300～500mg Ti3C2纳米粉体超声分散于30～300mL超纯水中，超声30min；将0.1～1.0g盐酸多巴胺溶于10～100mL超纯水中，加入上述溶液，在遮光条件下室温搅拌0.5～2h；或者是将300～500mg Ti3C2纳米粉体加入40～400mL浓度为12.5～14.0mmolL^-1的盐酸多巴胺溶液中，室温遮光搅拌0.5～2h；完成液相反应；

再加入10～100mL Tris-缓冲液(浓度为50mmolL^-1，pH＝8.5)，在遮光条件下室温搅拌12～48h；将所得混合溶液离心分离，去离子水清洗至上清液澄清，转入冷冻干燥机中，48h后取出即可得到Ti3C2@PDA纳米粉体。

具体的，将500mg Ti3C2纳米粉体和0.25g盐酸多巴胺分别分散于超纯水中并混合均匀，在遮光条件下搅拌1h；再加入25mL Tris-缓冲液，在遮光条件下继续搅拌24h；将所得混合溶液分离、水洗和干燥，得到Ti3C2@PDA纳米粉体。

步骤四，二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料的制备；

首先，将10～100mg步骤(3)所得的Ti3C2@PDA纳米粉体加入到5～50mL超纯水中，超声分散30min；然后，加入5～50mL的20～300mmolL^-1KMnO4水溶液，50～90℃水浴加热，搅拌反应1～6h；反应结束后自然冷却，即可得二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料。

实施例1

首先将30mg的Ti3C2@PDA纳米粉体，加入到10mL超纯水中，超声分散30min；然后，加入10mL的50mmolL^-1KMnO4溶液，70℃水浴加热，搅拌反应3h；反应结束后自然冷却，即可得二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料。

实施例2

首先将30mg的Ti3C2@PDA纳米粉体，加入到10mL超纯水中，超声分散30min；然后，加入10mL的100mmolL^-1KMnO4溶液，70℃水浴加热，搅拌反应3h；反应结束后自然冷却，即可得二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料。

实施例3

首先将30mg的Ti3C2@PDA纳米粉体，加入到10mL超纯水中，超声分散30min；然后，加入10mL的200mmolL^-1KMnO4溶液，70℃水浴加热，搅拌反应3h；反应结束后自然冷却，即可得二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料。

实施例4

首先将30mg的Ti3C2@PDA纳米粉体，加入到10mL超纯水中，超声分散30min；然后，加入10mL的100mmolL^-1KMnO4溶液，70℃水浴加热，搅拌反应1h；反应结束后自然冷却，即可得二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料。

实施例5

首先将30mg的Ti3C2@PDA纳米粉体，加入到10mL超纯水中，超声分散30min；然后，加入10mL的100mmolL^-1KMnO4溶液，70℃水浴加热，搅拌反应2h；反应结束后自然冷却，即可得二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料。

实施例6

首先将30mg的Ti3C2@PDA纳米粉体，加入到10mL超纯水中，超声分散30min；然后，加入10mL的100mmolL^-1KMnO4溶液，70℃水浴加热，搅拌反应4h；反应结束后自然冷却，即可得二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料。

实施例7

首先将30mg的Ti3C2@PDA纳米粉体，加入到10mL超纯水中，超声分散30min；然后，加入10mL的100mmolL^-1KMnO4溶液，70℃水浴加热，搅拌反应5h；反应结束后自然冷却，即可得二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料。

实施例8

首先将30mg的Ti3C2@PDA纳米粉体，加入到10mL超纯水中，超声分散30min；然后，加入10mL的100mmolL^-1KMnO4溶液，70℃水浴加热，搅拌反应6h；反应结束后自然冷却，即可得二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料。

实施例9

首先将30mg的Ti3C2@PDA纳米粉体，加入到10mL超纯水中，超声分散30min；然后，加入10mL的100mmolL^-1KMnO4溶液，50℃水浴加热，搅拌反应1h；反应结束后自然冷却，即可得二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料。

实施例10

首先将30mg的Ti3C2@PDA纳米粉体，加入到10mL超纯水中，超声分散30min；然后，加入10mL的100mmolL^-1KMnO4溶液，60℃水浴加热，搅拌反应1h；反应结束后自然冷却，即可得二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料。

实施例11

首先将30mg的Ti3C2@PDA纳米粉体，加入到10mL超纯水中，超声分散30min；然后，加入10mL的100mmolL^-1KMnO4溶液，80℃水浴加热，搅拌反应1h；反应结束后自然冷却，即可得二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料。

实施例12

首先将30mg的Ti3C2@PDA纳米粉体，加入到10mL超纯水中，超声分散30min；然后，加入10mL的100mmolL^-1KMnO4溶液，90℃水浴加热，搅拌反应1h；反应结束后自然冷却，即可得二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料。

实施例13

首先将10mg的Ti3C2@PDA纳米粉体，加入到5mL超纯水中，超声分散30min；然后，加入5mL的20mmolL^-1KMnO4溶液，90℃水浴加热，搅拌反应1h；反应结束后自然冷却，即可得二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料。

实施例14

首先将50mg的Ti3C2@PDA纳米粉体，加入到30mL超纯水中，超声分散30min；然后，加入30mL的200mmolL^-1KMnO4溶液，90℃水浴加热，搅拌反应1h；反应结束后自然冷却，即可得二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料。

实施例15

首先将70mg的Ti3C2@PDA纳米粉体，加入到40mL超纯水中，超声分散30min；然后，加入30mL的300mmolL^-1KMnO4溶液，90℃水浴加热，搅拌反应1h；反应结束后自然冷却，即可得二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料。

实施例16

首先将100mg的Ti3C2@PDA纳米粉体，加入到50mL超纯水中，超声分散30min；然后，加入50mL的100mmolL^-1KMnO4溶液，90℃水浴加热，搅拌反应1h；反应结束后自然冷却，即可得二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料。

图1为实施例2得到的二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料的SEM图和XRD图。可以看出二氧化锰纳米片均匀分布在Ti3C2片层两侧，显著提高了层状材料的比表面积及增大了片层间的距离，使得二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料的电化学性能更优于纯的Ti3C2。

采用实施例2得到的二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料制备电极：首先将50mg二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料与导电碳黑和粘结剂(PVDF)以80:10:10的质量比混合，加入适量N-甲基-吡咯烷酮，在玛瑙研钵中研磨10min。其次，用移液枪取上述悬液滴至2cm*1cm面积大小的泡沫镍上，活性物质面积为1cm*1cm。然后，在真空干燥箱中，120℃下干燥12h。最后，将干燥好的电极片在压机下，20Mpa保压1min中即得到二氧化锰纳米片/碳化钛电极。

采用三电极测试系统，将制作的二氧化锰纳米片/碳化钛电极(工作电极)与铂电极(对电极)、饱和甘汞电极(参比电极)在电解池中组装成简易的超级电容器，其中电解液为1.0mol/LNa2SO4溶液，使用上海辰华CHI660E电化学工作站测试二氧化锰纳米片/碳化钛电极的电化学性能，如循环伏安特性曲线、恒流充放电、交流阻抗及循环寿命。如图2所示，(a)为二氧化锰纳米片/碳化钛在不同扫速(0.002V/s-0.2V/s)下的CV曲线图，(b)为其容量随扫速的变化曲线，可以看出其容量较纯Ti3C2有了极大的提升。

本发明二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料的制备方法，包括：高纯度细晶粒三元层状Ti3AlC2粉体的合成；通过HF溶液腐蚀处理Ti3AlC2选择性刻蚀掉三元层状Ti3AlC2中的Al层制备得到二维层状Ti3C2纳米材料；以Ti3C2作为载体，首先利用多巴胺在弱碱性环境中自氧化聚合在Ti3C2表面包覆很薄的PDA层得到Ti3C2@PDA复合材料，包覆层PDA可避免Ti3C2结构中的Ti在反应过程中被氧化，从而保护Ti3C2结构的完整性；然后以Ti3C2@PDA为基体，KMnO4作为锰源，通过简单液相反应制备出二氧化锰纳米片/碳化钛复合材料，由于PDA结构中含有大量的含氮基团和酚羟基，酚羟基可以与Mn⁷⁺离子螯合将其固定在其位置上，还原为二氧化锰，且酚羟基使PDA具有很强的粘附性，能够将二氧化锰纳米片牢固且均匀分布在Ti3C2片层表面，不易团聚，所得复合材料具有优越的电化学性能。这对于扩展Ti3C2材料在超级电容器、锂离子电池等领域的应用，具有重要的现实意义。相比所报道其他制备方法，这种方法所需的实验条件比较简单，成本低，易操作。