本发明属于纳米材料领域，涉及用水热法制备二氧化锆的方法，特别是水热法同时调控纳米ZrO2晶粒尺寸与晶型的方法。
背景技术：
二氧化锆是一种十分重要的结构和功能材料，具有优异的物理和化学性能，是一种耐高温、耐磨损、耐腐蚀的无机非金属材料。随新材料工业的发展，ZrO2作为电子陶瓷、功能陶瓷、结构陶瓷和人造宝石的主要原料，在高技术领域的应用日益扩大。电子工业的发展对电子器件提出了微细化、高精度和高可靠性要求。为了满足这些要求，首先，制作这些元器件的原材料必须具备纯度高、颗粒微细的条件。为此，高纯超细ZrO2的研制与开发成为当今国内外学者研究的热门课题。
纳米二氧化锆的性能与其晶粒尺寸与晶型有很大关系，然而现阶段关于控制纳米二氧化锆不同晶粒尺寸与晶型制备的技术仍然不成熟，如何进一步改善制备工艺从而得到理想晶粒已经引起极大的关注。要获得纳米二氧化锆,就是要避免制备过程中二氧化锆胶粒间羟基缩合形成Zr-O-Zr键，使颗粒长大。本文通过改变溶剂中醇和水的比例，并利用十二烷基苯磺酸钠等分散剂与二氧化锆胶粒表面羟基相互作用，降低胶粒的表面张力，结合水热法使产物晶化，获得了不同晶粒大小和三种晶型的二氧化锆。因此，本专利通过调节醇和水的比例以及采用水热法制备出的纳米二氧化锆操作过程简单，成本较低，所得产物颗粒均匀，颗粒分散性好、纯度较高，较易控制晶粒大小和晶型，性能优良，团聚程度较小，易于实现工业化。
技术实现要素：
本发明的目的是以氯氧化锆等锆盐、氨水等碱、十二烷基苯磺酸钠等分散剂为生产原料，调节溶剂中醇和水的比例，通过水热法同时调控产物的不同晶粒尺寸与晶型而制备纳米二氧化锆。该方法简单，原料容易得到，污染较少，适用于工业化生产。
本发明的技术方案如下：
水热法同时调控纳米ZrO2晶粒尺寸与晶型的方法，包括如下步骤：
(1) 醇和水以一定比例混合，得到混合溶液A；
(2) 称量一定量的锆盐、表面活性剂和沉淀剂，在磁力搅拌条件下依次加入混合溶液A中，得到均匀的混合溶液B；
(3) 将步骤(2)得到的混合溶液B转移到反应釜中，在恒温干燥箱下反应3h，自然冷却至室温后，将所得的产物离心分离，用无水乙醇洗3遍，将分离后的固体置于真空干燥箱中干燥，研磨后得到最终产物纳米二氧化锆。
步骤(1)中，所述醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇等醇类。
步骤(2)中，所述醇和水的混合溶剂中，醇和水的体积比为0~10。
步骤(2)中，所述锆盐为氯氧化锆，硝酸氧锆等无机锆盐，以及可以水解为ZrO2的有机锆类化合物，优选无机锆盐，用量为0.5~1.0mol/L。
步骤(2)中，所述沉淀剂为尿素、氨水、NaOH等碱性物质，优选尿素，[OH-]: [Zr4+]=1~4。
步骤(2)中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、PEG-5000、PVA(分子量从10000~1000000不等)等，用量为溶液体系质量的1%~10%。
步骤(3)中，所述磁力搅拌时间为30~45分钟。
步骤(3)中，所述恒温干燥箱中反应温度为180~220℃，优选200℃；反应时间为2~12小时，优选3~6小时。
步骤(3)中，所述冷冻干燥箱中干燥温度为-60℃~-10℃，干燥时间为6~12小时。
本实验所用的试剂均为分析纯，均为市售。
本发明的有益效果：
本发明采用醇和水为溶剂体系，以氯氧化锆等含锆化合物、氨水等碱、十二烷基苯磺酸钠等分散剂为生产原料，利用水热法通过调整醇和水的比例制备不同晶粒尺寸和晶型的纳米二氧化锆。该方法简单，原料容易得到，污染较少，结晶度高，收率大，适用于工业化生产。
附图说明
图1样品的透射电子显微镜图谱(TEM)，图中a是实施例1样品的TEM图谱，图中b是实施例2样品的TEM图谱，图中c是实施例3样品的TEM图谱，图中d是实施例4样品的TEM图谱；
图2样品的X射线衍射图谱(XRD)，图中a是实施例1样品的XRD图谱，图中b是实施例2样品的XRD图谱，图中c是实施例3样品的XRD图谱；
图3样品的氮吸附(BET)，图中a是实施例1样品的BET图谱，图中b是实施例2样品的BET图谱，图中c是实施例3样品的BET图谱；
图4样品的分散性和稳定性，图中a是实施例超声后静置0分钟，图中b是实施例超声后静置30分钟。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好的理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
称量17.5毫升水和17.5毫升乙二醇配成溶剂，称量5.6300g ZrOCl2在磁力搅拌的情况下加入溶剂中，随后加入0.4273g 十二烷基苯磺酸钠和2.1006g 尿素([OH-]: [Zr4+]=4:1)，在磁力搅拌条件下搅拌45分钟形成均匀的混合物；将上述混合溶液转移到反应釜中，在200℃温度下在恒温干燥箱中干燥3小时，自然冷却至室温后，将所得产物离心分离，用无水乙醇清洗3遍，将分离后的固体放入-55℃冷冻干燥箱中干燥12小时，研磨后得到最终产物，样品的TEM图如图1a，样品的XRD图如图2a。
实施例2
称量35.0 毫升乙二醇作为溶剂，称量5.6300g ZrOCl2在磁力搅拌的情况下加入溶剂中，随后加入0.4168g 十二烷基苯磺酸钠和1.0506g 尿素([OH-]: [Zr4+]=2:1)，在磁力搅拌条件下搅拌30分钟形成均匀的混合物；将上述混合溶液转移到反应釜中，在190℃温度下在恒温干燥箱中干燥4小时，自然冷却至室温后，将所得产物离心分离，用无水乙醇清洗3遍，将分离后的固体放入-55℃冷冻干燥箱中干燥10小时，研磨后得到最终产物，样品的TEM图如图1b，样品的XRD图如图2b。
实施例3
称量7.0毫升水和28.0毫升丙三醇配成溶剂，称量5.6300g ZrOCl2在磁力搅拌的情况下加入溶剂中，随后加入0.4273g 十二烷基苯磺酸钠和2.1006g 尿素([OH-]: [Zr4+]=4:1)，在磁力搅拌条件下搅拌35分钟形成均匀的混合物；将上述混合溶液转移到反应釜中，在180℃温度下在恒温干燥箱中干燥3 小时，自然冷却至室温后，将所得产物离心分离，用无水乙醇清洗3遍，将分离后的固体放入-35℃冷冻干燥箱中干燥11小时，研磨后得到最终产物，样品的TEM图如图1c，样品的XRD图如图2c。
实施例4
称量70.0毫升水作为溶剂，称量11.2602g ZrOCl2在磁力搅拌的情况下加入溶剂中，随后加入0.8406g十二烷基苯磺酸钠和2.8001g NaOH([OH-]: [Zr4+]=2:1)，在磁力搅拌条件下搅拌40分钟形成均匀的混合物；将上述混合溶液转移到反应釜中，在210℃温度下在恒温干燥箱中干燥3小时，自然冷却至室温后，将所得产物离心分离，用无水乙醇清洗3遍，将分离后的固体放入-20℃冷冻干燥箱中干燥9小时，研磨后得到最终产物，样品的TEM图如图1d。
图1说明了简单的退火洗涤过程之后高密度的二氧化锆均匀分布，而且通过调整溶剂中醇和水的比例得到的晶粒的平均尺寸分别为5~10nm、10~20nm、20~50nm、50~100nm，不同的晶粒尺寸可以对应于不同的需求，使得二氧化锆的应用范围更加广阔。
图2说明了改变制备条件得到的二氧化锆具有三种不同晶相，没有观察到额外的衍射峰或其他相，表明在简单的制备过程调整反应溶液中成分的比例可以得到三种晶相的纳米二氧化锆材料。
图3说明了二氧化锆纳米材料有较大的比表面积，使得它们可以更好的与其他原料接触，有利于整个活性材料的充分利用，比表面积越大说明其颗粒晶粒尺寸越小，实施例1的比表面积最大，颗粒最小。
图4说明了经过超声之后二氧化锆纳米材料在水中和乙醇溶液中具有很好的分散性(见图4a)，且经过半小时后没有发生沉降现象，说明它具有很好的稳定性(见图4b)，适合于工业生产，同时稳定性和分散性在不同晶型和晶粒尺寸的二氧化锆中完全一致。