一种单一试剂自反应制备八面体晶型Ta2O5纳米颗粒的方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种单一试剂自反应制备八面体晶型Ta2O5纳米颗粒的方法。

背景技术：

Ta2O5作为一种典型的宽带隙半导体(禁带宽度3.9eV)，有着许多突出的特点，例如良好的化学稳定性、热稳定性、高介电系数、高熔点、高机械强度、高生物相容性以及易于半导体集成电路/工艺相兼容等特点，使其在化学反应器皿、医疗器械、电容器、集成电路、颜料降解、污水处理以及光催化等领域都有着广泛的应用前景。

目前关于Ta2O5膜报道较多，制备方法也多种多样；对于Ta2O5颗粒的制备也同样也引起人们关注，如陈颖等在2009年对Ta2O5纳米颗粒进行研究，表明Ta2O5与TiO2类似在近紫外光的照射下表现出良好的光催化性能，这使得在Ta2O5在光催化领域的研究和运用达到空前的发展。

目前常见的Ta2O5制备方法有射频溅射法、溶胶凝胶法、化学气相沉淀法和脉冲激光沉积法。如2010年，Huang H.等人以乙醇钽为原料，油酸做表面活性剂成功制备出了20-25nm Ta2O5的纳米颗粒，但是整个制备过程十分复杂制备流程长；Anandan S.等在2012年以水热法成功制备出得到20-30nm的Ta2O5颗粒，其实验中二乙醇胺用作稳定剂；在2013年Li J等人首次采用了一种更简单的方法制备出了Ta2O5纳米颗粒，他们将乙醇钽与酒精搅拌混合均匀后点燃酒精，待酒精燃烧殆尽后获得的白色颗粒再在800℃条件下煅烧制备得到粒径分布为500-1000nm的Ta2O5颗粒。以上制备Ta2O5纳米颗粒的方法或许程序复杂、或许成本高、或许能耗较大、或许对环境有污染，并且制备的Ta2O5纳米颗粒晶型也有待提高，这一定程度上制约了Ta2O5纳米材料在工业生产上的运用与发展。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种单一试剂自反应制备八面体晶型Ta2O5纳米颗粒的方法，该方法采用单一试剂作为合成原料，成本低廉，能耗小，无污染，制备获得的Ta2O5纳米颗粒晶型完好，呈八面体型。

本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的：一种单一试剂自反应制备八面体晶型Ta2O5纳米颗粒的方法，包括以下步骤：

(1)选取氟钽酸钾粉末溶于水中，获得氟钽酸钾稀溶液，将氟钽酸钾稀溶液置于预处理过的贵金属管中，然后将贵金属管密封；

(2)将密封的贵金属管置于水热反应釜中，然后将水热反应釜密封，调节水热反应釜内的温度为200～500℃，并采用惰性气体或去离子水调节水热反应釜内压力为50～200MPa，进行水解反应12～24h，反应结束后将水热反应釜降温至室温；

(3)打开水热反应釜，取出反应后的贵金属管并打开，回收残余溶液，收集样品，洗涤、干燥后获得八面体晶型Ta2O5纳米颗粒。

在上述单一试剂自反应制备八面体晶型Ta2O5纳米颗粒的方法中：

步骤(1)中氟钽酸钾(K2TaF7)粉末优选分析纯度试剂，避免杂质对实验的干扰。

步骤(1)中所述氟钽酸钾稀溶液的浓度优选为0.001～0.005mol/L，其体积优选占贵金属管总体积的40％～60％。

步骤(1)中所述的水优选为去离子水或蒸馏水。

步骤(1)中所述贵金属管的预处理为：选取贵金属管，经包括截短、酸煮、洗涤和淬火处理，确保金管内无其他杂质影响实验，并保证金管的完整密封性。

其中所述的贵金属包括白银、黄金、铂金、银钯、金钯或铂钯合金。

步骤(1)中将贵金属管密封时，先将氟钽酸钾稀溶液注入贵金属管中焊封，然后进行称量并在100～120℃烘干箱内烘干2h以上，后再次称量，确保前后质量误差小于0.001g，保证其完全密封。

步骤(1)中烘干温度优选110℃。

进一步的，步骤(1)中反应温度优选为400～500℃，压力优选为150～200MPa，反应时间优选为12～14h。

步骤(2)中所述惰性气体优选为氩气或氦气。

步骤(2)中降温时优选使用冰水对水热反应釜进行快速降温或恒压降温。

步骤(2)中的反应时间不包括升温和降温所耗的时间，是指定温度和压力下的反应时间。

步骤(3)中反应后需要对反应后的贵金属管进行洁净、干燥、称量，从而确保实验进行的有效性。

步骤(3)中所述的残余溶液包括氟钽酸钾、氢氟酸和氟化钾，所述残余溶液能回收处理后作为初始溶液再利用，同时可以能一定程度消除氢氟酸污染。

步骤(3)中收集样品时，先取出残余溶液，用去离子水和无水乙醇将贵金属管的内壁各洗涤2～3次，然后收集附着在贵金属管内壁上的样品，干燥后即得八面体晶型Ta2O5纳米颗粒。

步骤(3)中干燥可以是采用风干或干燥皿保存。

步骤(3)中获得的八面体晶型Ta2O5纳米颗粒的粒径为20～100nm。

本发明单一试剂自反应制备八面体晶型Ta2O5纳米颗粒的方法的核心在于利用氟钽酸钾单一试剂在特定的温度和压力条件下通过自身的水解反应生成Ta2O5纳米颗粒，所用的唯一核心试剂为氟钽酸钾溶液，在水热条件下，氟钽酸钾与水先后发生如下水解反应：

K2TaF7+H2O＝K2Ta(OH)F6+HF

K2Ta(OH)F6+H2O＝K2Ta(OH)2F5+HF

K2Ta(OH)F6+H2O＝K2Ta(OH)3F4+HF

K2Ta(OH)F6+H2O＝K2Ta(OH)4F3+HF

K2Ta(OH)F6+H2O＝Ta(OH)5+2KF+HF

2Ta(OH)5＝Nb2O5↓+5H2O

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明方法通过单一试剂自反应合成八面体晶型Ta2O5纳米颗粒，避免了传统工艺过程中多种前驱物和形貌控制剂的使用以及复杂工艺步骤，因此该方法工艺简单、易于操作控制、成本相对较低，且实验过程严谨高效，反应时间短，反应温度较低；

(2)本发明方法采用氟钽酸钾溶液作为单一试剂，通过氟钽酸钾在水热条件下自身的水解反应生成八面体晶型Ta2O5纳米颗粒，从而实现单一试剂自反应生成八面体晶型Ta2O5纳米颗粒；

(3)本发明方法采用贵金属管做外套可以保证反应物不与其他物质反应，并能保证反应过程的密封性与有效性，能耗小，简化了复杂的反应流程；

(4)本发明方法通过氟钽酸钾自身的不完全水解反应合成八面体晶型Ta2O5纳米颗粒，回收溶液主要包含氟钽酸钾、氢氟酸和氟化钾，回收溶液经过处理，如向其中掺入氧化钽粉，可将氢氟酸和氟化钾继续合成为氟钽酸钾，而获得的回收溶液可继续用于本发明的初始原料，一方面可有效回收及降低成本，另一方面可消除氢氟酸污染，维持工艺安全，注重环保；

(5)本发明方法合成出的Ta2O5纳米颗粒晶型完好，呈八面体型，粒径为20～100nm，在颜料降解、污水处理以及光催化等领域都有着广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1-5中制备获得的Ta2O5纳米颗粒的激光拉曼图谱；

图2为本发明实施例1中制备获得的Ta2O5纳米颗粒的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例2中制备获得的Ta2O5纳米颗粒的扫描电镜照片；

图4为本发明实施例3中制备获得的Ta2O5纳米颗粒的扫描电镜照片；

图5为本发明实施例4中制备获得的Ta2O5纳米颗粒的扫描电镜照片；

图6为本发明实施例5中制备获得的Ta2O5纳米颗粒的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围如反应装置和反应温度、反应时间及反应液体的容积不局限于实施例所举。

实施例1

本实施例提供的单一试剂自反应制备八面体晶型Ta2O5纳米颗粒的方法，包括以下步骤：

(1)将直径为3～5mm的高纯度黄金管截断成5cm左右，置于装有0.01mol/L稀硝酸的烧杯中，再将烧杯放置在80℃的加热板上进行酸煮，之后使用去离子水洗涤和淬火处理，并将一端提前焊封，确保金管内无杂质和裂隙；

(2)将0.098g分析纯度的氟钽酸钾(K2TaF7)粉末溶于250mL去离子水中，充分溶解制得0.001mol/L K2TaF7溶液，将配制的反应溶液取约0.2mL装进金管内，填充度控制为40％～60％左右，并进行焊封，焊封后进行称量记录，然后将装有溶液样品的金管放入110℃烘干箱2h以上，后再次进行称量，确保前后称量质量误差小于0.001g，说明金管密封性完好；

(3)将确认密封性完好并装有溶液样品的金管放进高温高压水热反应釜，拧紧反应釜后，检查反应釜的密封性，确认无误后通过气体增压泵及通气管道向釜内注入氩气至压力60MPa，作为起始压力，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为200℃；

(4)温度升至200℃之后，打开步骤(3)中截止阀，继续补充注入氩气至压力100MPa并保持稳定温压条件下进行反应12h，反应完成后使用冰水浇淋步骤(3)中反应釜进行快速降温或者恒压降温至常温；

(5)将步骤(4)中反应釜打开，将反应釜中的金管取出、洁净、干燥并称量，确保反应过程的密封性和有效性，确认无误后破开金管，回收其残余溶液，使用去离子水、酒精洗涤金管内壁各2～3次，使附着在黄金管内壁的Ta2O5纳米颗粒样品洁净，再将沉淀样品用自然风风干或者烘干皿烘干后即可得到Ta2O5纳米颗粒；

(6)将获得的Ta2O5纳米颗粒样品进行拉曼分析和形貌分析，图1中(a)为激光拉曼分析显示所获得的纳米颗粒为Ta2O5纳米颗粒，图2扫描电镜照片显示合成的Ta2O5纳米颗粒，晶型较差，以它形-半自形为主，直径为20～50nm；

(7)残余溶液这主要为氟钽酸钾、氢氟酸和氟化钾，将此溶液进行一些处理，仍可以再作为上述的初始反应溶液。

实施例2

本实施例提供的八面体晶型Ta2O5纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)铂金管的前处理同实施例1；

(2)将0.196g分析纯度的氟钽酸钾(K2TaF7)粉末溶于250mL去离子水中，充分溶解制得0.002mol/L K2TaF7溶液，将配制的反应溶液取约0.2mL装进铂金管内，填充度控制为40％～60％左右，并进行焊封，焊封后进行称量记录，然后将装有溶液样品的铂金管放入110℃烘干箱2h以上，后再次进行称量，确保前后称量质量误差小于0.001g，说明铂金管密封性完好；

(3)将确认密封性完好并装有溶液样品的铂金管放进高温高压反应釜，拧紧反应釜后，检查反应釜的密封性，确认无误后通过通气管道向釜内注入氩气至压力60MPa，作为起始压力，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为200℃；

(4)温度升至200℃之后，打开步骤(3)中截止阀，继续补充注入氩气至压力200MPa并保持稳定温压条件下进行反应12h，反应完成后使用冰水浇淋步骤(3)中反应釜进行快速降温或者恒压降温至常温；

(5)将步骤(4)中反应釜打开，将反应釜中的铂金管取出、洁净、干燥并称量，确保反应过程的密封性和有效性，确认无误后破开铂金管，回收其残余溶液，使用去离子水、酒精洗涤铂金管内壁各2～3次，使附着在铂金管内壁的Ta2O5纳米颗粒样品洁净，再将沉淀样品用自然风风干或者烘干皿烘干后即可得到Ta2O5纳米颗粒；

(6)将获得的Ta2O5纳米颗粒样品进行拉曼分析和形貌分析，图1(b)为激光拉曼分析显示所获得的纳米颗粒为Ta2O5纳米颗粒，图3扫描电镜照片显示合成的Ta2O5纳米颗粒，晶型较差，它形-半自形，直径为20～80nm；

(7)残余溶液的回收利用同实施例1。

实施例3

本实施例提供的八面体晶型Ta2O5纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)金钯管的前处理同实施例1；

(2)将0.49g分析纯度的氟钽酸钾(K2TaF7)粉末溶于250mL去离子水中，充分溶解制得0.005mol/L K2TaF7溶液，将配制的反应溶液取约0.2mL装进金钯管内，填充度控制为40％～60％左右，并进行焊封，焊封后进行称量记录，然后将装有溶液样品的金钯管放入110℃烘干箱2h以上，后再次进行称量，确保前后称量质量误差小于0.001g，说明金钯管密封性完好；

(3)将确认密封性完好并装有溶液样品的金钯管放进高温高压反应釜，并注入去离子水作为介质，拧紧反应釜后，检查反应釜的密封性，确认无误后通过液体增压泵向釜内注入去离子水至压力50MPa，作为起始压力，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为300℃；

(4)温度升至300℃之后，打开步骤(3)中截止阀，继续补充注入去离子水至压力100MPa并保持稳定温压条件下进行反应24h，反应完成后使用冰水浇淋步骤(3)中反应釜进行快速降温或者恒压降温至常温；

(5)将步骤(4)中反应釜打开，将反应釜中的金钯管取出、洁净、干燥并称量，确保反应过程的密封性和有效性，确认无误后破开金钯管，回收其残余溶液，使用去离子水、酒精洗涤金钯管内壁各2～3次，使附着在金钯管内壁的Ta2O5纳米颗粒样品洁净，再将沉淀样品用自然风风干或者烘干皿烘干后即可得到Ta2O5纳米颗粒；

(6)将获得的Ta2O5纳米颗粒样品进行拉曼分析和形貌分析，图1(c)为激光拉曼分析显示所获得的纳米颗粒为Ta2O5纳米颗粒，图4扫描电镜照片显示合成的Ta2O5纳米颗粒，由于初始浓度较高，导致大量纳米颗粒紧密排布，其中八面体晶型较为完整，直径为20～100nm；

(7)残余溶液的回收利用同实施例1。

实施例4

本实施例提供的八面体晶型Ta2O5纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)黄金管的前处理同实施例1；

(2)将0.098g分析纯度的氟钽酸钾(K2TaF7)粉末溶于250mL去离子水中，充分溶解制得0.001mol/L K2TaF7溶液，将配制的反应溶液取约0.2mL装进金管内，填充度控制为40％～60％左右，并进行焊封，焊封后进行称量记录，然后将装有溶液样品的金管放入100℃烘干箱2h以上，后再次进行称量，确保前后称量质量误差小于0.001g，说明金管密封性完好；

(3)将确认密封性完好并装有溶液样品的金管放进高温高压反应釜，并注入去离子水作为介质，拧紧反应釜后，检查反应釜的密封性，确认无误后通过液体增压泵向釜内注入去离子水至压力60MPa，作为起始压力，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为400℃；

(4)温度升至400℃之后，打开步骤(3)中截止阀，继续补充注入去离子水至压力150MPa并保持稳定温压条件下进行反应12h，反应完成后使用冰水浇淋步骤(3)中反应釜进行快速降温或者恒压降温至常温；

(5)将步骤(4)中反应釜打开，将反应釜中的金管取出、洁净、干燥并称量，确保反应过程的密封性和有效性，确认无误后破开金管，回收其残余溶液，使用去离子水、酒精洗涤金管内壁各2～3次，使附着在黄金管内壁的Ta2O5纳米颗粒样品洁净，再将沉淀样品用自然风风干或者烘干皿烘干后即可得到Ta2O5纳米颗粒；

(6)将获得的Ta2O5纳米颗粒样品进行拉曼分析和形貌分析，图1(d)为激光拉曼分析显示所获得的纳米颗粒为Ta2O5纳米颗粒，图5扫描电镜照片显示合成的Ta2O5纳米颗粒，八面体晶型较为完整，直径为50～100nm；

(7)残余溶液的回收利用同实施例1。

实施例5

本实施例提供的八面体晶型Ta2O5纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)黄金管的前处理同实施例1；

(2)将0.098g分析纯度的氟钽酸钾(K2TaF7)粉末溶于250mL去离子水中，充分溶解制得0.001mol/L K2TaF7溶液，将配制的反应溶液取约0.2mL装进金管内，填充度控制为40％～60％左右，并进行焊封，焊封后进行称量记录，然后将装有溶液样品的金管放入110℃烘干箱2h以上，后再次进行称量，确保前后称量质量误差小于0.001g，说明金管密封性完好；

(3)将确认密封性完好并装有溶液样品的金管放进高温高压反应釜，并注入去离子水作为介质，拧紧反应釜后，检查反应釜的密封性，确认无误后通过液体增压泵向釜内注入去离子水至压力60MPa，作为起始压力，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为500℃；

(4)温度升至500℃之后，打开步骤(3)中截止阀，继续补充注入去离子水至压力200MPa并保持稳定温压条件下进行反应12h，反应完成后使用冰水浇淋步骤(3)中反应釜进行快速降温或者恒压降温至常温；

(5)将步骤(4)中反应釜打开，将反应釜中的金管取出、洁净、干燥并称量，确保反应过程的密封性和有效性，确认无误后破开金管，回收其残余溶液，使用去离子水、酒精洗涤金管内壁各2～3次，使附着在黄金管内壁的Ta2O5纳米颗粒样品洁净，再将沉淀样品用自然风风干或者烘干皿烘干后即可得到Ta2O5纳米颗粒；

(6)将获得的Ta2O5纳米颗粒样品进行拉曼分析和形貌分析，图1(e)为激光拉曼分析显示所获得的纳米颗粒为Ta2O5纳米颗粒，图6扫描电镜照片显示合成的Ta2O5纳米颗粒，八面体晶型较为完整，直径为50～100nm；

(7)残余溶液的回收利用同实施例1。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。