本发明涉及蜂窝结构体的制造方法。更详细地，本发明涉及在干燥容量大的蜂窝成形体时，裂纹、孔格变形的发生率低，能够生产率良好地制造蜂窝结构体的蜂窝结构体的制造方法。
背景技术：
：以往，陶瓷制的蜂窝结构体广泛用于催化剂载体、各种过滤器等中。此外，该陶瓷制的蜂窝结构体还被用作用于捕捉从柴油机排出的粒子状物质(颗粒物质(pm))的柴油颗粒过滤器(dpf)。这样的蜂窝结构体一般如下得到，将坯土挤出成形来制作蜂窝形状的成形体(蜂窝成形体)，将该蜂窝成形体干燥后进行烧成而得到。需说明的是，坯土是通过对在陶瓷材料中加入水、粘合剂等各种添加剂而得到的原料进行混炼而得到。需说明的是，最近正在进行通过对在陶瓷原料中混合有吸水性树脂等造孔材而得到的蜂窝成形体进行干燥、烧成，从而提高蜂窝结构体的气孔率(例如，参照专利文献1)。而且，作为干燥蜂窝成形体的方法，具体已知有如下的方法。即，已知仅是在室温条件下放置的自然干燥法、导入由气体燃烧器产生的热风来进行干燥的热风干燥法、介电干燥法、利用微波的微波干燥法(例如，参照专利文献2)等。需说明的是，介电干燥法是利用通过使电流流过在蜂窝成形体的上方和下方设置的电极之间而产生的高频能量来进行干燥的方法。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第4627498号公报专利文献2：日本特开2016-190397号公报技术实现要素：但是，蜂窝成形体的容量大时，干燥时的收缩量大，在微波干燥法等以往的干燥方法中，有干燥时产生裂纹、孔格变形这样的问题。因此，有蜂窝结构体的生产率低这样的问题。本发明就是鉴于上述问题而完成的。本发明提供一种蜂窝结构体的制造方法，其在干燥容量大的蜂窝成形体时，裂纹、孔格变形的发生率低，能够生产率良好地制造蜂窝结构体。用于解决课题的方法[1]一种蜂窝结构体的制造方法，其具有：蜂窝成形体制作工序，制作容量为7l以上的未烧成的蜂窝成形体，该未烧成的蜂窝成形体由含有陶瓷原料和水的原料组合物构成，且具备划分形成从作为一侧端面的第一端面延伸至作为另一侧端面的第二端面的多个孔格的孔格壁；干燥工序，使所制作的上述未烧成的蜂窝成形体干燥，得到蜂窝干燥体；以及烧成工序，将所得到的上述蜂窝干燥体烧成，得到蜂窝结构体，上述干燥工序是具有介电干燥工序和微波干燥工序的工序，所述介电干燥工序对上述未烧成的蜂窝成形体进行介电干燥，除去上述未烧成的蜂窝成形体在干燥前所含的全部水分的20～80％的水分，得到第一次干燥蜂窝成形体；所述微波干燥工序对通过上述介电干燥工序得到的上述第一次干燥蜂窝成形体进行微波干燥，除去残余的水分，得到蜂窝干燥体，通过上述微波干燥工序得到的上述蜂窝干燥体是将上述未烧成的蜂窝成形体在干燥前所含的全部水分的90％以上的水分除去了的蜂窝干燥体。[2]如上述[1]中记载的蜂窝结构体的制造方法，在上述干燥工序中，供给到上述介电干燥工序中的上述未烧成的蜂窝成形体在干燥前的含水率为20～60％。[3]如上述[1]或[2]中记载的蜂窝结构体的制造方法，上述原料组合物中含有吸水性树脂作为造孔材。[4]如上述[1]～[3]中任一项记载的蜂窝结构体的制造方法，在上述干燥工序中，供给到上述介电干燥工序中的上述未烧成的蜂窝成形体为圆柱状，上述未烧成的蜂窝成形体的端面的直径为220～400mm，上述未烧成的蜂窝成形体在上述孔格延伸方向的长度为200～400mm，上述未烧成的蜂窝成形体的上述孔格壁的厚度为30～350μm。发明效果根据本发明的蜂窝结构体的制造方法，在干燥容量大的蜂窝成形体时，裂纹、孔格变形的发生率低，能够生产率良好地制造蜂窝结构体。附图说明图1是示意性显示本发明的蜂窝结构体的制造方法的一个实施方式中的干燥工序的说明图。符号说明1：未烧成的蜂窝成形体，10：介电干燥机，11：搬运输送机，12：冲压板，15、16：电极板，20：微波干燥机。具体实施方式以下，参照附图对本发明的实施方式具体进行说明。本发明不限于以下的实施方式。在不脱离本发明的宗旨的范围内，本领域技术人员基于通常的知识对以下的实施方式施加适宜变更、改良等而得到的方案，应被理解为落入本发明的范围。(1)蜂窝结构体的制造方法：作为本发明的蜂窝结构体的制造方法的一个实施方式，具有蜂窝成形体制作工序、干燥工序和烧成工序。通过这些工序，能够制造蜂窝结构体。具体而言，是制造“容量为7l以上的未烧成的蜂窝成形体，该未烧成的蜂窝成形体具备划分形成从作为一侧端面的第一端面延伸至作为另一侧端面的第二端面的多个孔格的孔格壁”的工序。该未烧成的蜂窝成形体由含有陶瓷原料和水的原料组合物构成。干燥工序是使所制作的未烧成的蜂窝成形体干燥，从而得到蜂窝干燥体的工序。该干燥工序具有介电干燥工序和微波干燥工序。而且，介电干燥工序是对未烧成的蜂窝成形体进行介电干燥，得到“将该未烧成的蜂窝成形体在干燥前所含的全部水分的20～80％的水分除去了的第一次干燥蜂窝成形体”的工序。此外，微波干燥工序是对通过介电干燥工序得到的第一次干燥蜂窝成形体进行微波干燥，得到除去了残余水分的蜂窝干燥体的工序。通过该微波干燥工序得到的蜂窝干燥体是将未烧成的蜂窝成形体在干燥前所含的全部水分的90％以上的水分除去了的蜂窝干燥体。进而，烧成工序是将所得到的蜂窝干燥体烧成，得到蜂窝结构体的工序。根据本发明的蜂窝结构体的制造方法，在干燥容量大的蜂窝成形体时，裂纹、孔格变形的发生率低，能够生产率良好地制造蜂窝结构体。需说明的是，进而，通过在防止未烧成的蜂窝成形体的中心部的温度成为高温的同时进行介电干燥，能够生产率良好地制造蜂窝结构体。具体而言，优选在将未烧成的蜂窝成形体的中心部的温度维持在150℃以下的同时进行介电干燥。图1是对本发明的蜂窝结构体的制造方法的干燥工序进行说明的示意图。如图1所示，将未烧成的蜂窝成形体1放置在配置于介电干燥装置10的搬运输送机11上的冲压板12上，对位于未烧成的蜂窝成形体1的上方和下方的电极板15、16施加电压。这样，在上述预定的条件下对未烧成的蜂窝成形体1进行介电干燥，然后，在微波干燥机20中进行微波干燥。(1-1)蜂窝成形体制作工序：蜂窝成形体制作工序中，如上所述，将含有陶瓷原料和水的原料组合物成形，形成“具备孔格壁的未烧成的蜂窝成形体，该孔格壁划分形成从作为一侧端面的第一端面延伸至作为另一侧端面的第二端面的多个孔格”。需说明的是，未烧成的蜂窝成形体是指陶瓷原料的粒子以维持在将原料组合物成形为蜂窝形状时的粒子形状的状态存在，陶瓷原料未进行烧结的状态的蜂窝成形体。作为原料组合物中所含的陶瓷原料，优选为从堇青石化原料、堇青石、碳化硅、硅-碳化硅系复合材料、莫来石和钛酸铝中选择的至少1种。需说明的是，堇青石化原料是以化学组成落入二氧化硅为42～56质量％、氧化铝为30～45质量％、氧化镁为12～16质量％的范围的方式配合而成的陶瓷原料。而且，堇青石化原料经烧成转变为堇青石。原料组合物可以在上述陶瓷原料和水之外，还混合分散介质、有机粘合剂、无机粘合剂、造孔材、表面活性剂等来调制。各原料的组成比没有特别限定，优选为符合所要制作的蜂窝结构体的结构、材质等的组成比。需说明的是，根据本发明，即使在原料组合物中含有作为造孔材的吸水性树脂的情况下，干燥时，裂纹、孔格变形的发生率也变低。即，最近，以提高蜂窝结构体的气孔率为目的，有时使用包含吸水性树脂的造孔材作为原料组合物的成分。如果使用包含该吸水性树脂的造孔材，则易于实现提高蜂窝结构体的气孔率这样的目的，但蜂窝成形体中的含水量增多，因而在干燥工序中，蜂窝成形体中的水分的分布不均变得显著。因此，难以均匀地干燥蜂窝成形体的内部。“吸水性树脂”是指如果吸水则溶胀数倍～数十倍的树脂，可列举例如聚丙烯酸钠等。该吸水性树脂有时在原料组合物中含有0.5～10.0质量％左右。本发明中，在以上述含有比例配合吸水性树脂时，也能在干燥时，使裂纹、孔格变形的发生率降低。在将原料组合物成形时，首先，将原料组合物混炼而制成坯土，将所得到的坯土成形为具有多个贯通孔的蜂窝形状，形成蜂窝成形体。作为将原料组合物混炼而形成坯土的方法，可以列举例如使用捏合机、真空炼泥机等的方法。作为将坯土成形而形成蜂窝成形体的方法，可以采用例如挤出成形、注射成形等公知的成形方法。具体而言，可以列举使用具有所希望的孔格形状、隔壁(孔格壁)厚度、孔格密度的模具来进行挤出成形，从而形成蜂窝成形体的方法等来作为合适例。作为模具的材质，可以采用难以磨耗的超硬合金。作为未烧成的蜂窝成形体的孔格形状(与孔格延伸方向正交的截面中的孔格形状)，没有特别限制。作为孔格形状，可以列举例如三角形、四边形、六边形、八边形、圆形或者它们的组合。作为蜂窝成形体的外形，没有特别限制，可以列举圆柱状、椭圆柱状、端面为“正方形、长方形、三角形、五边形、六边形、八边形等”的多棱柱状等。本发明作为容量为7l(升)以上的大容量的蜂窝结构体(以下，有时会称为“大容量制品”)的制造方法是非常优异的，尤其是，本发明中，在干燥未烧成的蜂窝成形体时，能够降低裂纹、孔格变形的发生率。更具体而言，未烧成的蜂窝成形体的容量可以为8～50l。进而，未烧成的蜂窝成形体的外形可以设为圆柱状。这种情况下，未烧成的蜂窝成形体的端面的直径可以为220～400mm，优选为250～400mm，更优选为280～400mm。进而，在未烧成的蜂窝成形体的外形为圆柱状时，未烧成的蜂窝成形体在孔格延伸方向的长度可以为200～400mm，优选为220～400mm，更优选为250～400mm。进而，在未烧成的蜂窝成形体的外形为圆柱时，孔格壁的厚度可以为30～350μm，优选为30～300μm，更优选为30～200μm。根据本发明，对于上述那样的条件(端面的直径、孔格延伸方向的长度和孔格壁的厚度)的未烧成的蜂窝成形体，尤其能够在干燥时，降低裂纹、孔格变形的发生率。未烧成的蜂窝成形体的含水率根据制品的要求特性而不同。例如，本发明中，未烧成的蜂窝成形体的含水率优选设为20～60％的范围。即，供给到介电干燥工序中的未烧成的蜂窝成形体的含水率优选为20～60％的范围。需说明的是，“未烧成的蜂窝成形体”的含水率是用红外线加热式水分计测定原料组合物而得的值。(1-2)干燥工序：干燥工序是使所制作的未烧成的蜂窝成形体干燥，从而得到蜂窝干燥体的工序，具有介电干燥工序和微波干燥工序。根据本发明的制造方法所具有的干燥工序，能够降低未烧成的蜂窝成形体的裂纹、孔格变形的发生率。其结果，能够生产率良好地制造蜂窝结构体。(1-2-1)介电干燥工序：本工序中，得到“将未烧成的蜂窝成形体在干燥前所含的全部水分的20～80％的水分除去了的第一次干燥蜂窝成形体”。即，本工序在将未烧成的蜂窝成形体在干燥前所含的全部水分的20～80％的水分除去了的阶段结束，然后，进入微波干燥工序。这里，介电干燥是从制品的中央部开始加热的干燥方法，微波干燥是从外表面开始加热的干燥方法。需说明的是，在仅通过介电干燥和微波干燥中的任一方干燥方法使未烧成的蜂窝成形体干燥时，被加热的部分集中于蜂窝成形体的中央部或外表面，会增大中央部与外表面的温度差。其结果，在蜂窝成形体产生裂纹、孔格变形。因此，通过将介电干燥和微波干燥这二者的干燥方法进行组合，能够减小蜂窝成形体的中央部与外表面的温度差。但是，如果率先进行这些干燥方法中的微波干燥，则外表面率先被加热，由此产生从外皮(外表面)开始的干燥收缩。其结果，对制品(蜂窝成形体)内部施加压力，导致发生孔格的变形。进而，即使按照介电干燥、微波干燥的顺序进行干燥，结束介电干燥的条件也很重要。需说明的是，对于第一次干燥蜂窝成形体的含水率，由干燥前的未烧成蜂窝成形体的含水率与在介电干燥工序中的水分除去率(介电后除去率)之差来计算。需说明的是，可以预先以多种干燥条件进行介电干燥，从而预先确认第一次干燥蜂窝成形体的含水率落入上述范围内的条件。对于第一次干燥蜂窝成形体，如上所述，需要是将未烧成的蜂窝成形体在干燥前所含的全部水分的20～80％的水分除去了的干燥蜂窝成形体。而且，对于第一次干燥蜂窝成形体，优选为将未烧成的蜂窝成形体在干燥前所含的全部水分的30～70％的水分除去了的干燥蜂窝成形体。进而，对于第一次干燥蜂窝成形体，更优选为将未烧成的蜂窝成形体在干燥前所含的全部水分的40～60％的水分除去了的干燥蜂窝成形体。如果在将小于未烧成的蜂窝成形体在干燥前所含的全部水分的20％的水分除去了的状态下结束介电干燥，则在蜂窝干燥体中产生裂纹、孔格变形，不能提高蜂窝结构体的生产率。此外，如果在将超过未烧成的蜂窝成形体在干燥前所含的全部水分的80％的水分除去了的状态下结束介电干燥，则在蜂窝干燥体中产生裂纹、孔格变形，不能提高蜂窝结构体的生产率。进而，在想要除去超过全部水分的80％的水分的情形下，在干燥大容积制品时，就必须扩大电极的间隔，电压变得容易升高。即，在干燥过程的后半段中，因所含的水分减少，电阻升高，导致电压的上升变得显著。其结果，有可能因发生放电而引发设备故障的频率提高。本工序中，对于未烧成的蜂窝成形体，优选在将其中心部的温度(最高温度)维持在150℃以下的同时进行介电干燥。如果这样操作，能够防止未烧成的蜂窝成形体的变形。具体而言，如果未烧成的蜂窝成形体的温度超过150℃，则会达到为了提高未烧成的蜂窝成形体的保形性而配合的有机物助剂燃烧的温度范围，会有干燥后的强度不足而第一次干燥蜂窝成形体崩溃的可能性。需说明的是，未烧成的蜂窝成形体的中心部的温度可以在预备试验中将小型测温装置埋设在制品(干燥前的未烧成的蜂窝成形体)中来测定。而且，可以预先确认能够将未烧成的蜂窝成形体的中心部的温度保持在150℃以下的干燥机的输出功率和干燥时间。在作为本工序的未烧成的蜂窝成形体的介电干燥中，一般采用10～50mhz的频率。(1-2-2)微波干燥工序：在作为本工序的蜂窝成形体的微波干燥中，一般采用1,000～10,000mhz的频率。如本发明这样，通过在介电干燥工序后进行微波干燥，也能够避免因介电干燥时的过度升温、产生放电而引发设备故障的风险。此外，对于本工序中的微波干燥时的微波的输出功率，考虑到蜂窝成形体中所含的粘合剂等起火的可能性，优选设定为蜂窝干燥体的温度不超过150℃。本工序中的干燥时间，优选设定为使残存的水分降低至不影响作为后续工序的烧成工序的程度。具体而言，“不影响烧成工序的程度”是指将未烧成的蜂窝成形体的总含水量中的90％以上除去了的状态。即，本发明中，在微波干燥工序中得到的蜂窝干燥体是将未烧成的蜂窝成形体在干燥前所含的全部水分的90％以上的水分除去了的蜂窝干燥体。通过这样操作，能够防止在烧成工序中得到的蜂窝结构体产生孔格变形或裂纹。如果上述蜂窝干燥体中的水分的除去率小于90％，则所得到的蜂窝结构体中会产生孔格变形或裂纹。(1-3)烧成工序：烧成工序中，对通过上述干燥工序所得到的蜂窝干燥体进行烧成，得到蜂窝结构体。作为蜂窝干燥体的烧成方法，有例如在烧成炉中进行烧成的方法。而且，烧成炉和烧成条件可以根据蜂窝干燥体的形状、材质等适宜选择以往公知的条件。需说明的是，在烧成前也可以通过准烧成来燃烧除去粘合剂等有机物。实施例以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明。本发明不受这些实施例的任何限定。(实施例1)首先，作为陶瓷原料，使用混合有氧化铝、高岭土和滑石的堇青石化原料，混合含有有机粘合剂的结合材、造孔材和作为分散介质的水(36质量％)，进行混炼得到坯土。造孔材使用吸水性树脂。将所得到的坯土挤出成形，得到具有与孔格延伸方向正交的截面形状为正方形的孔格的未烧成的蜂窝成形体。该未烧成的蜂窝成形体的直径为380mm，长度(孔格延伸方向的长度)为280mm，外形为圆柱状。该未烧成的蜂窝成形体的容量为31.8l。所得到的未烧成的蜂窝成形体的含水率为35.7％(表1中记为“初期含水率”)，孔格密度为46个/cm2，孔格壁的厚度为200μm，质量为12700g。对于该未烧成的蜂窝成形体，进行如下的干燥处理。对于所得到的未烧成的蜂窝成形体，使用介电干燥装置，以频率40.0mhz、输出功率50.0kw、加热时间120秒分批进行介电干燥(介电干燥工序)。通过这样操作，得到将未烧成的蜂窝成形体在干燥前所含的全部水分的22.3％的水分除去了(即，干燥比例22.3％)的第一次干燥蜂窝成形体(质量11690g)。需说明的是，上述干燥条件中，未烧成的蜂窝成形体的中心部的温度为98℃(150℃以下)。该未烧成的蜂窝成形体的中心部的温度是在孔格内插入光纤温度计直至未烧成的蜂窝成形体的中心位置来测定的。需说明的是，表2中的“介电后除去率(％)”表示未烧成的蜂窝成形体的干燥前质量中，通过介电干燥工序除去的水分量的比例(％)。此外，“干燥比例(％)”表示干燥前的总含水量中，通过介电干燥工序除去的水分量的比例(％)。干燥前的总含水量可以由下式来计算。式：干燥前的总含水量(g)＝干燥前质量(g)×初期含水率(％)÷100接着，使用微波干燥装置，对第一次干燥蜂窝成形体以频率915mhz、输出功率63kw、加热时间220秒分批进行微波干燥，除去残余的水分(微波干燥工序)。接着，对于微波干燥后的第一次干燥蜂窝成形体(蜂窝干燥体)，测定含水率，确认了蜂窝干燥体被干燥。其结果，蜂窝干燥体的含水率为2.9％。此外，在微波干燥工序中得到的蜂窝干燥体是将未烧成的蜂窝成形体在干燥前所含的全部水分的91.9％(90％以上)的水分除去了的蜂窝干燥体。这在表2中的“微波干燥后的水分除去率(％)”一栏中示出。对于所得到的蜂窝干燥体，通过如下方法进行评价。将评价结果示于表3中的“干燥工序时评价”一栏中。将所得到的蜂窝干燥体在孔格延伸方向上在分别距离蜂窝干燥体的第一端面和第二端面30mm的位置切断，目视确认其端面。然后，基于如下的评价基准来进行评价。介电干燥工序中蜂窝干燥体的中心部没有成为150℃以上的过升温，且没有确认到孔格变形或裂纹时记为“ok”。虽然没有确认到孔格变形或裂纹但在介电干燥工序中蜂窝干燥体的中心部成为150℃以上的过升温时，或者，确认到孔格变形或裂纹时，记为“ng”。然后，对于所得到的蜂窝干燥体进行烧成，得到蜂窝结构体。需说明的是，烧成条件设为1400℃、5小时的条件。对于所得到的蜂窝结构体，通过如下方法进行评价。将评价结果示于表3中的“烧成后评价”一栏中。评价基准如下所示。通过目视没有确认到孔格变形或裂纹时，记为“ok”，通过目视确认到孔格变形或裂纹时，记为“ng”。基于上述评价结果，进行综合评价。评价基准如下所示。干燥工序时评价为“ok”且烧成后评价为“ok”时，记为“ok”，干燥工序时评价和烧成后评价中的任一项为“ng”时，记为“ng”。表1表2表3干燥工序时评价烧成后评价综合评价比较例1ngngng比较例2ngngng比较例3ngngng比较例4ngngng比较例5okngng实施例1okokok实施例2okokok实施例3okokok实施例4okokok实施例5okokok实施例6okokok实施例7okokok实施例8okokok实施例9okokok实施例10okokok比较例6ng-ng比较例7ng-ng比较例8ng-ng需说明的是，表1中的“容量(l)”是通过式：((直径(mm)÷10)÷2)＾2×(圆周率)×(长度(mm)÷10)÷1000算出的值。表2中的介电后除去率(％)是通过式：{1-(介电后质量/干燥前质量)}×100算出的值。干燥比例(％)是通过式：(介电后除去率)÷(初期含水率)×100算出的值。需说明的是，该“干燥比例”是指未烧成的蜂窝成形体在干燥前所含的全部水分中被除去的水分。本发明中，该干燥比例需要为20～80％。(实施例2～10、比较例1～8)除了如表1、表2所示那样变更条件之外，与实施例1同样地操作，制作蜂窝结构体。将该方法中的蜂窝干燥体和蜂窝结构体的评价结果示于表3。需说明的是，比较例6～8中，介电干燥工序中未烧成的蜂窝成形体的中央的温度超过150℃，有第一次干燥蜂窝成形体的形状崩溃的可能性。因此，没有进行微波干燥工序。由表1～表3可知，根据实施例1～10的蜂窝结构体的制造方法，与比较例1～8的蜂窝结构体的制造方法相比，在干燥容量大的蜂窝成形体时，裂纹、孔格变形的发生率低，能够生产率良好地制造蜂窝结构体。产业上的可利用性本发明的蜂窝结构体的制造方法能够用作可作为净化汽车等的废气的过滤器应用的蜂窝结构体的制造方法。当前第1页12