本发明属于陶瓷技术领域，更具体地，涉及一种新型陶瓷浆料及其制备的陶瓷和应用。
背景技术：
陶瓷3d打印基于数字化直接成型，可实现各种复杂形状陶瓷材料的制备。目前，应用较广的陶瓷3d打印主要是光固化成型技术(sla)，也称作数字光处理技术(dlp)。dlp技术打印陶瓷主要有两种途径，即陶瓷固溶于光敏树脂制备陶瓷浆料进行打印成型，另一种为制备陶瓷前驱体溶液进行打印。陶瓷浆料既可以打印氧化物，也可以打印非氧化物，并且具有更小的收缩率。因此，采用陶瓷浆料进行3d打印制备陶瓷材料作为dlp技术的主流。dlp技术通过对固含陶瓷颗粒的光敏树脂进行固化，进行逐层打印。
通过dlp技术进行陶瓷3d打印时，核心技术就是陶瓷浆料的制备，陶瓷颗粒含量太少会造成脱脂过程中大量有机物的挥发，导致打印后样品收缩甚至变形，并且难以致密化；然而，陶瓷固含量过多则影响浆料的黏度，黏度过大不利于浆料的流动，浆料流动性差，影响打印的精度，不利于打印的进行。虽然，目前通过加入各种添加剂控制浆料黏度以及稳定，但是还是没有从本质上解决陶瓷浆料黏度以及沉淀问题。并且，陶瓷浆料在制备的时候，因为黏度过大，损耗大量的原料。
本发明通过在将改性后陶瓷浆料与光敏树脂混合时，再引入可溶解树脂但不影响光敏树脂固化的溶解液，通过球磨获得陶瓷浆料，由于溶解液的加入，使得光敏树脂溶解于溶解液中，便于收集陶瓷浆料的同时又极大地降低了陶瓷浆料的浓度。并且，在打印过程中可以调节光强和曝光时间来调整打印温度，从而实现溶解剂在挥发的同时又不影响陶瓷浆料的固化，逐层打印，实现最终样品的打印成型。
技术实现要素：
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，提供一种新型陶瓷浆料。
本发明的另一目的在于提供一种上述新型陶瓷浆料制备的陶瓷。
本发明的再一目的在于提供一种上述陶瓷的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种新型陶瓷浆料，所述陶瓷浆料是将陶瓷颗粒与分散剂混合，获得改性陶瓷颗粒，烘干，造粒，得到陶瓷粉体；将陶瓷粉体、光敏树脂和溶解液进行球磨混合，经过除泡制得。
优选地，所述的分散剂为油酸、硬脂酸、聚乙烯吡咯烷酮、六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠、酯基季铵盐或聚乙二醇辛基苯基醚中的一种以上，所述溶解液为异丙醇、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、无水乙醇或丙酮中的一种以上，所述陶瓷颗粒为al2o3、sic、si3n4、zro2或zrb2。
优选地，所述光敏树脂包括单体、低聚物、光引发剂、光敏剂、增感剂和消泡剂。
优选地，所述单体、低聚物、光引发剂、光敏剂、增感剂和消泡剂的质量比为：(10～90)：(10～90)：(0.1～5)：(0.1～5)：(0.1～5)：(0.1～5)。
更为优选地，所述单体为已二醇二丙烯酸酯、烷氧基丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯六丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯或三丙二醇二丙烯酸酯中的一种以上；所述低聚物为丙烯酸酯、丙烯酸胺或硅烷丙烯酸酯中的一种以上，所述光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸乙酯、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂铁、2-异丙基硫杂蒽酮、4-苯基二苯甲酮或2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的一种以上，所述光敏剂为间-四羟基苯基二氢卟酚、初卟啉锡、苯卟啉衍生物、苯并卟啉衍生物单酸、亚甲苯兰、酞青类或n-天门冬酰基二氢卟酚中的一种以上，所述增感剂为脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺型苯甲酸酯或丙烯酰氧基叔胺中的一种以上，所述消泡剂为巴斯夫-8034a、巴斯夫-nxz或毕克-555中的一种以上。
优选地，所述陶瓷颗粒和分散剂的质量比为(90～99.5)：(0.05～10)，所述溶解液与光敏树脂的质量比为(1～90)：(99～10)。
优选地，所述烘干的温度为30～100℃，所述造粒的球粒径为0.01～10微米。
一种陶瓷，将上述的新型陶瓷浆料经过脱脂后保温，然后再经烧结并保温处理后制得。
优选地，所述脱脂的温度为300～800℃，所述的烧结的温度为900～2200℃，所述保温的时间均为0.5～24h。
所述的陶瓷在3d打印领域中的应用。
图1为陶瓷3d打印原理示意图。如图1所示，3d打印机包括料槽、fep透光膜、反射镜、投影仪和成型平台。反射镜的转动使投影仪发出的光源按照设定路径移动，fep透光膜贴在料槽底盘内侧，保证光源透过的同时，防止打印的样品粘在料槽底盘，料槽用来装陶瓷浆料，在打印过程中，每打印一层样品，成型平台往上移动一定距离，从而继续打印下一层。料槽中的陶瓷浆料是往光敏树脂中掺杂了陶瓷颗粒，在特定波长的光照下根据切片后单层轮廓发生固化，然后逐层叠加，打印得到复杂形状的陶瓷坯体。从图1中可知，在不设置刮刀的基础上，陶瓷浆料必须保持较好的流动性才能完成打印过程。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的陶瓷浆料黏度低、流动性好，陶瓷打印时无需设置刮刀，简化了工艺，极大降低设备成本。实现了陶瓷高固含量以及低粘度的制备，陶瓷体积分数高达70％，黏度远低于3pa·s，最终制备复杂形状al2o3陶瓷材料致密度达到98％，解决了陶瓷浆料打印过程中固含量太低以及黏度过高的问题。
2.本发明树脂在溶解液中溶解便于浆料收集，节省了原料成本，陶瓷浆料的利用率高，减少增材制造过程原材料的损耗。
3.本发明陶瓷浆料可以实现均匀分散，无沉淀。
附图说明
图1为陶瓷3d打印原理示意图。
图2为用实施例1制备的陶瓷浆料放置一天后采用3d打印的al2o3陶瓷的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.将al2o3陶瓷颗粒(al2o3粒径为0.5μm，纯度为99％)与油酸分散剂混合，油酸的质量为0.1％，在80℃温度下烘干后，获得改性al2o3陶瓷颗粒，造粒得到球形的al2o3陶瓷粉体。
2.将al2o3陶瓷粉体、光敏树脂(包括70wt％已二醇二丙烯酸酯、29.5wt％丙烯酸胺、0.1wt％(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、0.1wt％间-四羟基苯基二氢卟酚、0.2wt％脂肪族叔胺和0.1％巴斯夫-nxz)和溶解液丁酮进行球磨混合，经过除泡，制备得到陶瓷浆料。其中，丁酮相对于光敏树脂的质量为80％，陶瓷浆料中陶瓷的体积占比为70％。
上述所得的陶瓷浆料的黏度为200mpa·s。图2为用本实施例制备的陶瓷浆料放置一天后采用3d打印的al2o3陶瓷的照片。从图2可看出，陶瓷浆料打印的al2o3坯体成型良好，陶瓷浆料在放置24h后仍然无沉淀，不影响打印。采用dlp陶瓷3d打印设备进打印，打印坯体在500℃进行脱脂3h，在1550℃烧结6h制备复杂形状陶瓷样品，最终对所得al2o3陶瓷样品进行性能测试，其al2o3陶瓷的硬度为15gpa，抗弯强度为800mpa，断裂韧性为10mpa·m1/2。
实施例2
1.陶瓷粉体为zro2(纯度为99％，粒径为50nm)，陶瓷浆料中陶瓷比例为40％，浆料黏度为100mpa·s，光敏树脂(包括70wt％已二醇二丙烯酸酯、29wt％丙烯酸胺、0.2wt％(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、0.3wt％间-四羟基苯基二氢卟酚、0.4wt％脂肪族叔胺和0.1％巴斯夫-nxz)，溶解液为异丙醇，相对于光敏树脂的质量为50％。
2.按照实施例1方法制备得到复杂形状的zro2陶瓷，其中，脱脂和烧结工艺为：在550℃真空脱脂和1400℃烧结，制备得到zro2陶瓷，其相对密度达到99％，硬度为13gpa，抗弯强度为800mpa，断裂韧性为10mpa·m1/2。
实施例3
1.陶瓷粉体为si3n4(纯度为99％，粒径为500nm)，mgo粉(纯度99％，粒径为100nm)，y2o3粉(纯度99％，粒径为1μm)。si3n4：mgo：y2o3的质量比为93：2：5；陶瓷浆料中陶瓷的体积为60％，浆料黏度为400mpa·s，光敏树脂(包括70wt％已二醇二丙烯酸酯、29wt％硅烷丙烯酸酯、0.2wt％(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、0.3wt％初卟啉锡、0.4wt％乙醇胺类叔胺和0.1％巴斯夫-8034a)，溶解液为无水乙醇，相对于光敏树脂比例为90％。
2.按照实施例1方法制备得到复杂形状的si3n4陶瓷，其中脱脂和烧结工艺为：在400℃真空脱脂和1850℃气压烧结，制备得到si3n4陶瓷，其相对密度达到99％，硬度为16gpa，抗弯强度为1000mpa，断裂韧性为9mpa·m1/2。
实施例4
1.陶瓷粉体为zrb2(纯度为99％，粒径为300nm)，sic粉(纯度为99％，粒径为50nm)；zrb2：sic的质量比为19：1；陶瓷浆料中陶瓷的质量比为30％，浆料黏度为100mpa·s，光敏树脂(包括39wt％烷氧基丙烯酸酯、60wt％丙烯酸胺、0.2wt％(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、0.3wt％苯卟啉衍生物、0.4wt％叔胺型苯甲酸酯和0.1％巴斯夫-nxz)，溶解液为乙酸乙酯，相对于光敏树脂比例为10％。
2.按照实施例1方法制备得到复杂形状的zrb2陶瓷，其中脱脂和烧结工艺为：在450℃真空脱脂和2100℃气压烧结，制备得到zrb2陶瓷，其相对密度达到99％，硬度为20gpa，抗弯强度为600mpa，断裂韧性为7mpa·m1/2。
实施例5
1.陶瓷粉体为sic(纯度为99％，粒径为100nm)，陶瓷浆料中陶瓷比例为50％，浆料黏度为200mpa·s，光敏树脂(包括39wt％已二醇二丙烯酸酯、60wt％丙烯酸酯、0.2wt％苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、0.3wt％亚甲苯兰、0.4wt％乙醇胺类叔胺和0.1％巴斯夫-8034a)，溶解液为乙酸乙酯，相对于光敏树脂比例为70％。
2.按照实施例1方法制备得到复杂形状的sic陶瓷，其中脱脂和烧结工艺为：在450℃真空脱脂和2000℃气压烧结，制备得到sic陶瓷，其相对密度达到99％，硬度为18gpa，抗弯强度为800mpa，断裂韧性为9mpa·m1/2。
实施例6
1.将al2o3陶瓷颗粒(al2o3粒径为0.5μm，纯度为99％)与聚乙烯吡咯烷酮分散剂混合，油酸的质量为0.1％，在80℃温度下烘干后，获得改性al2o3陶瓷颗粒，造粒得到球形的al2o3陶瓷粉体。
2.将al2o3陶瓷粉体、光敏树脂(包括70wt％已二醇二丙烯酸酯、29.5wt％丙烯酸胺、0.1wt％(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、0.1wt％间-四羟基苯基二氢卟酚、0.2wt％脂肪族叔胺和0.1％毕克-555)和溶解液乙酸乙酯进行球磨混合，经过除泡，制备得到陶瓷浆料。其中，乙酸乙酯相对于光敏树脂的质量为80％，陶瓷浆料中陶瓷的体积占比为70％。
3.按照实施例1方法制备得到复杂形状的al2o3陶瓷，其中脱脂和烧结工艺为：在800℃真空脱脂0.5h和2200℃气压烧结0.5h，制备得到al2o3陶瓷，其相对密度达到98％，硬度为17gpa，抗弯强度为700mpa，断裂韧性为8mpa·m1/2。
实施例7
1.将al2o3陶瓷颗粒(al2o3粒径为0.5μm，纯度为99％)与聚丙烯酸钠分散剂混合，聚丙烯酸钠的质量为0.1％，在80℃温度下烘干后，获得改性al2o3陶瓷颗粒，造粒得到球形的al2o3陶瓷粉体。
2.将al2o3陶瓷粉体、光敏树脂(包括70wt％已二醇二丙烯酸酯、29.5wt％丙烯酸胺、0.1wt％(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、0.1wt％间-四羟基苯基二氢卟酚、0.2wt％脂肪族叔胺和0.1％毕克-555)和溶解液乙酸丙酯进行球磨混合，经过除泡，制备得到陶瓷浆料。其中，乙酸丙酯相对于光敏树脂的质量为80％，陶瓷浆料中陶瓷的体积占比为70％。
3.按照实施例1方法制备得到复杂形状的al2o3陶瓷，其中脱脂和烧结工艺为：在300℃真空脱脂24h和900℃气压烧结24h，制备得到al2o3陶瓷，其相对密度达到98％，硬度为17gpa，抗弯强度为700mpa，断裂韧性为8mpa·m1/2。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。