本发明属于热防护涂层制备领域，具涉及mosi2-sio2-硼硅酸盐耐高温高发射率涂层及其制备方法与应用。
背景技术：
随着当今航空航天技术的迅猛发展，高超声速飞行器的研发越来越引起世界各国的重视。高超声速一般是指超过5ma，该类飞行器主要包括弹道导弹、巡航导弹、再入飞行器、跨大气层飞行器等，主要特点是高机动性以及远距离精确打击。可以看出，超高声速飞行器已成为了航空航天的主要发展方向，在未来的国家安全中起这重要作用。但随着飞行器性能的提高，尤其是速度的提高，对其防护材料的要求也在不断提高。无论是在飞行器以高超音速飞出大气层还是在“再入”阶段，高速运动的飞行器会与空气剧烈摩擦，所形成的气动加热效应，会使飞行器表面温度急剧升高，表面温度达1000℃～5000℃，翼/舵前缘等部位驻点温度最高。同时，高超音速飞行器的发动机在工作过程中，其燃烧室的压强能达到20mpa，瞬时温度高达4000℃，喷出气体在喷喉处的流速达1ma。这些典型的高温环境都需要采取必须的防护措施，以保证飞行器的正常运行。目前最有效的方法是采用辐射式散热结构，即在陶瓷纤维瓦表面制备一层耐高温且具有高红外发射率的涂层，来通过辐射散热进一步减少进入飞行器内部的热量，从而显著提升隔热系统的隔热功效。
关于热防护涂层有诸多专利文件报道，例如：中国专利文件cn106591773a公开了一种高温用金属表面抗高温氧化辐射热防护涂层制备方法。首先在金属表面通过高温化学扩渗制备厚度为30～200微米的硅化物或者铝化物的抗高温氧化过渡层；然后通过微弧氧化将过渡层表面原位转化为3～30微米且含高发射率物相强化的耐冲刷辐射热防护的陶瓷外层，使其得到的复合涂层兼具抗高温氧化、耐冲刷及高发射率的多重功能。再例如：美国专利文件us20060156958a1公开了一种涂层，涂层的方法和涂覆的基材，其中该涂料含有一种无机粘合剂，如一种碱金属/碱土金属碱土金属硅酸盐如硅酸钠，硅酸钾，硅酸钙，和硅酸镁；一种填料，如一种金属氧化物例如二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，氧化镁，氧化钙和硼的氧化物；和一个或多个发射率剂如硅六硼化物，碳化硅，二硅化钼，钨二硅化，二硼化锆，铜铬铁矿，或金属氧化物如铁氧化物，镁氧化物，锰的氧化物，铬氧化物和铜铬氧化物，和它们的衍生物。在涂层溶液，该涂层含有水的混合物。稳定剂如膨润土，高岭土，镁铝硅，粘土，板状氧化铝和稳定锆的氧化物可以加入。某些金属和过渡金属氧化物，由于存在较多的电子层，根据电子跃迁机制更容易产生短波红外辐射，同时过渡金属氧化物高温处理后可形成的尖晶石结构(ab2o4)有利于发射率的提高，但其高发射率波段主要在10μm左右，难以应用到超高温领域，并且高温下也没有抗高温氧化的能力。mosi2具有较高熔点、高红外发射率以及良好的高温抗氧化性，是国外研究较多的高发射率涂层填料，但国内的合成技术还不成熟，粉体质量和纯度难以保证，且粉体的价格昂贵。
因此，以自制的mosi2-sio2高发射率粉体为涂层的高发射率相，优化涂层制备工艺，降低mosi2的使用量从而降低成本，同时制备性能优异的耐高温高发射率的涂层成为本领域亟待解决的问题。为此，提出本发明。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种mosi2-sio2-硼硅酸盐耐高温高发射率涂层及其制备方法与应用。涂层在近红外0.75～2.5μm以及中红外2.5～5μm都具有较高发射率，应用于航天飞行器表面可有效降低飞行器表面温度。
本发明采用的技术方案为：
mosi2-sio2-硼硅酸盐耐高温高发射率涂层，该涂层原料组成及各成分的质量百分比为：mosi2-sio2复合粉体20～70％、硼硅酸盐玻璃粉25～80％、sib60～6％。
根据本发明，优选的，所述涂层的原料组成及各成分的质量百分比为：mosi2-sio2复合粉体30～60％、硼硅酸盐玻璃粉36～66％、sib62～4％。
根据本发明，优选的，所述涂层的原料组成及各成分的质量百分比为：mosi2-sio2复合粉体40～60％、硼硅酸盐玻璃粉36～56％、sib62～4％。
根据本发明，优选的，所述涂层的原料组成及各成分的质量百分比为：mosi2-sio2复合粉体60％、硼硅酸盐玻璃粉36％、sib64％。
根据本发明，优选的，mosi2-sio2复合粉体是由moo2粉体和si粉在惰性气体保护下，于1300～1450℃烧结得到；
优选的，moo2粉体和si粉的质量比为60％～65％：35％～40％，进一步优选60％～63％：37％～40％。
根据本发明，优选的，所述的mosi2-sio2-硼硅酸盐涂层厚度为50～200μm，近红外波段(0.75～2.5μm)室温发射率大于0.88，2.5～5μm波段室温发射率大于0.83，同时具有优异的抗高温氧化性以及抗热震性。
根据本发明，上述mosi2-sio2-硼硅酸盐耐高温高发射率涂层的制备方法，包括步骤如下：
(1)mosi2-sio2复合粉体的制备：
分别称取质量百分比为60％～65％的moo2粉体，35％～40％的si粉，加乙醇为溶剂，球磨混合均匀，烘干待用；
在惰性气体保护下，于1300～1450℃，保温30～75min，得到mosi2-sio2复合粉体；
(2)mosi2-sio2-硼硅酸盐涂层的制备：
将mosi2-sio2复合粉体，粉碎，磨细备用；
称取质量比为20～70％mosi2-sio2复合粉体、25～80％硼硅酸盐玻璃粉、0～6％sib6粉混合，得到混合粉体原料；加入乙醇为溶剂，pvp为分散剂，混合磨细，得到均匀分散的浆料；
将浆料喷涂到基板中干燥，在惰性气体保护下在1000～1100℃保温15～30min，即得到mosi2-sio2-硼硅酸盐涂层。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中在惰性气体保护下，于1300～1350℃，保温30～40min，得到mosi2-sio2复合粉体。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中mosi2-sio2复合粉体磨细至中位粒径d50＝10μm；
优选的，乙醇溶剂、混合粉体原料、pvp的质量比为(8～10)：1：0.2；
优选的，混合磨细至中位粒径d50＝1～5μm，得到均匀分散的浆料。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中浆料喷涂次数与喷涂时间决定了涂层的厚度，优选喷涂次数为8～20次，每次喷涂时间为3～5s，每次喷涂间隔时间为15～30s。
根据本发明，步骤(2)中所述的基板可以为氧化铝基板，喷涂前将基板置于乙醇溶液中超声清洗，然后置于烘箱中烘干。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的惰性气体为ar气。
根据本发明，上述mosi2-sio2-硼硅酸盐耐高温高发射率涂层，应用于高速飞行器表面，有效降低飞行器表面温度。
本发明使用原位合成法得到的mosi2-sio2复合粉体作为高发射率填料，以在高温条件下具有自愈合行为的硼硅酸盐玻璃作为高温粘结剂，加入定量的sib6高温下协调涂层与基体的热膨胀系数，制得mosi2-sio2-硼硅酸盐耐高温高发射率涂层。
本发明的有益效果：
1、本发明的mosi2-sio2-硼硅酸盐耐高温高发射率涂层，近红外波段(0.75～2.5μm)室温发射率大于0.88，2.5～5μm波段室温发射率大于0.83，可应用于高速飞行器表面，有效降低飞行器表面温度，保护内部结构。涂层在1000℃～20℃抗热震实验循环20次后没有明显脱落。
2、本发明使用mosi2-sio2复合粉体作为高发射率填料大大降低了成本，同时耐高温性能优越。
3、本发明涂层制备方法简单，易于操作。
附图说明
图1是实施例3制得mosi2-sio2复合粉体的xrd衍射图谱；
图2是实施例3制得mosi2-sio2-硼硅酸盐耐高温高发射率涂层的xrd衍射图谱；
图3是实施例3制得mosi2-sio2-硼硅酸盐耐高温高发射率涂层表面扫描电镜图；
图4是实施例3制得mosi2-sio2-硼硅酸盐耐高温高发射率涂层断面扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例1
mosi2-sio2-硼硅酸盐耐高温高发射率涂层的制备方法，包括步骤如下：
(1)mosi2-sio2复合粉体的制备：分别称取质量百分比为63％的moo2粉体，37％的si粉，加乙醇为溶剂，在行星磨中研磨12h，然后在80℃烘箱中烘干待用；再取适量混合粉体于石墨坩埚中，通ar气保护，在烧结炉中加热至1300℃，保温30min，得到mosi2-sio2复合粉体；制备的mosi2-sio2复合粉体，先用研钵初步粉碎，再放入行星磨中磨细12h，将mosi2-sio2复合粉体磨细至d50＝5μm，80℃烘箱中烘干待用。
(2)称取质量比为20％的mosi2-sio2复合粉体、78％硼硅酸盐玻璃粉、2％sib6粉于球磨罐中，加入乙醇为溶剂，pvp为分散剂，原料：溶剂：分散剂＝8：1:0.2，在行星磨中混合8h，得到均匀分散的浆料。喷涂工作开始前先将氧化铝基板置于乙醇溶液中超声清洗10min，清洁表面污渍等，然后置于80℃烘箱中备用。然后开始喷涂，选用w-70型喷枪，喷涂次数为10次，每次喷涂时间为5s，每次喷涂间隔时间为30s，喷涂完成后将样品迅速置于80℃烘箱中烘干4h。随后在管式炉中，通ar气保护，在1000℃保温15min后，取出样品，即得到mosi2-sio2-硼硅酸盐涂层。
涂层厚度为50μm左右，近红外波段(0.75～2.5μm)室温发射率为0.88，2.5～5μm波段室温发射率为0.85，同时1000℃～20℃抗热震实验循环20次后涂层没有明显脱落。
实施例2
mosi2-sio2-硼硅酸盐耐高温高发射率涂层的制备方法，包括步骤如下：
(1)mosi2-sio2复合粉体的制备：分别称取质量百分比为62％的moo2粉体，38％的si粉，加乙醇为溶剂，在行星磨中研磨12h，然后在80℃烘箱中烘干待用；再取适量混合粉体于石墨坩埚中，通ar气保护，在烧结炉中加热至1350℃，保温30min，得到mosi2-sio2复合粉体；制备的mosi2-sio2复合粉体，先用研钵初步粉碎，再放入行星磨中磨细12h，将mosi2-sio2复合粉体磨细至d50＝5μm，80℃烘箱中烘干待用。
(2)称取质量比为40％的mosi2-sio2复合粉体、56％硼硅酸盐玻璃粉、4％sib6粉于球磨罐中，加入乙醇为溶剂，pvp为分散剂，原料：溶剂：分散剂＝9：1:0.2，在行星磨中混合8h，得到均匀分散的浆料。喷涂工作开始前先将氧化铝基板置于乙醇溶液中超声清洗10min，清洁表面污渍等，然后置于80℃烘箱中备用。然后开始喷涂，选用w-70型喷枪，喷涂次数为12次，每次喷涂时间为3s，每次喷涂间隔时间为30s，喷涂完成后将样品迅速置于80℃烘箱中烘干4h。随后在管式炉中，通ar气保护，在1000℃保温15min后，取出样品，即得到mosi2-sio2-硼硅酸盐涂层。
涂层厚度为80μm左右，近红外波段(0.75～2.5μm)室温发射率为0.90，2.5～5μm波段室温发射率为0.85，同时1000℃～20℃抗热震实验循环20次后涂层没有明显脱落。
实施例3
mosi2-sio2-硼硅酸盐耐高温高发射率涂层的制备方法，包括步骤如下：
(1)mosi2-sio2复合粉体的制备：分别称取质量百分比为61％的moo2粉体，39％的si粉，加乙醇为溶剂，在行星磨中研磨12h，然后在80℃烘箱中烘干待用；再取适量混合粉体于石墨坩埚中，通ar气保护，在烧结炉中加热至1350℃，保温40min，得到mosi2-sio2复合粉体；制备的mosi2-sio2复合粉体，先用研钵初步粉碎，再放入行星磨中磨细12h，将mosi2-sio2复合粉体磨细至d50＝5μm，80℃烘箱中烘干待用。
图1是制得mosi2-sio2复合粉体的xrd衍射图谱，可以看出复合粉体为mosi2、sio2两相。
(2)称取质量比为60％的mosi2-sio2复合粉体、36％硼硅酸盐玻璃粉、4％sib6粉于球磨罐中，加入乙醇为溶剂，pvp为分散剂，原料：溶剂：分散剂＝8：1:0.2，在行星磨中混合8h，得到均匀分散的浆料。喷涂工作开始前先将氧化铝基板置于乙醇溶液中超声清洗10min，清洁表面污渍等，然后置于80℃烘箱中备用。然后开始喷涂，选用w-70型喷枪，喷涂次数为15次，每次喷涂时间为3s，每次喷涂间隔时间为30s，喷涂完成后将样品迅速置于80℃烘箱中烘干4h。随后在管式炉中，通ar气保护，在1000℃保温15min后，取出样品，即得到mosi2-sio2-硼硅酸盐涂层。
涂层厚度为50μm，近红外波段(0.75～2.5μm)室温发射率为0.93，2.5～5μm波段室温发射率为0.85，同时1000℃～20℃抗热震实验循环20次后涂层没有明显脱落。
图2是本实施例制得mosi2-sio2-硼硅酸盐耐高温高发射率涂层的xrd衍射图谱，可以看到涂层的主晶相为mosi2、sio2，非晶体相为硼硅酸盐；图3是本实施例制得mosi2-sio2-硼硅酸盐耐高温高发射率涂层表面扫描电镜图，可看到涂层表面密实且无裂纹；图4是本实施例制得mosi2-sio2-硼硅酸盐耐高温高发射率涂层断面扫描电镜图，可见涂层厚度在80μm，与基体结合牢固无裂纹。
实施例4
mosi2-sio2-硼硅酸盐耐高温高发射率涂层的制备方法，包括步骤如下：
(1)mosi2-sio2复合粉体的制备：分别称取质量百分比为60％的moo2粉体，40％的si粉，加乙醇为溶剂，在行星磨中研磨12h，然后在80℃烘箱中烘干待用；再取适量混合粉体于石墨坩埚中，通ar气保护，在烧结炉中加热至1350℃，保温40min，得到mosi2-sio2复合粉体；制备的mosi2-sio2复合粉体，先用研钵初步粉碎，再放入行星磨中磨细12h，将mosi2-sio2复合粉体磨细至d50＝5μm，80℃烘箱中烘干待用。
(2)称取质量比为70％的mosi2-sio2复合粉体、26％硼硅酸盐玻璃粉、4％sib6粉于球磨罐中，加入乙醇为溶剂，pvp为分散剂，原料：溶剂：分散剂＝10：1:0.2，在行星磨中混合8h，得到均匀分散的浆料。喷涂工作开始前先将氧化铝基板置于乙醇溶液中超声清洗10min，清洁表面污渍等，然后置于80℃烘箱中备用。然后开始喷涂，选用w-70型喷枪，喷涂次数为18次，每次喷涂时间为3s，每次喷涂间隔时间为30s，喷涂完成后将样品迅速置于80℃烘箱中烘干4h。随后在管式炉中，通ar气保护，在1100℃保温15min后，取出样品，即得到mosi2-sio2-硼硅酸盐涂层。
涂层厚度为100μm，近红外波段(0.75～2.5μm)室温发射率为0.89，2.5～5μm波段室温发射率为0.83，同时1000℃～20℃抗热震实验循环20次后涂层没有明显脱落。
对比例1
如实施例3所述，不同的是：
步骤(2)中采用市购mosi2粉体代替mosi2-sio2复合粉体。
涂层厚度为50μm，近红外波段(0.75～2.5μm)室温发射率为0.72，2.5～5μm波段室温发射率为0.75，同时1000℃～20℃抗热震实验循环20次后涂层大量脱落。
对比例2
如实施例3所述，不同的是：
步骤(2)中采用市购sio2粉体代替mosi2-sio2复合粉体。
涂层厚度为50μm，近红外波段(0.75～2.5μm)室温发射率为0.64，2.5～5μm波段室温发射率为0.71，同时1000℃～20℃抗热震实验循环20次后涂层开裂严重。
对比例3
如实施例3所述，不同的是：
步骤(2)中原料组成为10％的mosi2-sio2复合粉体、86％硼硅酸盐玻璃粉、4％sib6粉。
涂层厚度为50μm，近红外波段(0.75～2.5μm)室温发射率为0.76，2.5～5μm波段室温发射率为0.77，同时1000℃～20℃抗热震实验循环20次后涂层完整无开裂，但是0.75～2.5μm波段室温发射率为和2.5～5μm波段室温发射率明显比本发明降低。说明mosi2-sio2复合粉体用量不少也不利于得到高发射率的涂层。
对比例4
如实施例3所述，不同的是：
步骤(2)中原料组成为80％的mosi2-sio2复合粉体、16％硼硅酸盐玻璃粉、4％sib6粉。
涂层厚度为50μm，近红外波段(0.75～2.5μm)室温发射率为0.79，2.5～5μm波段室温发射率为0.78，同时1000℃～20℃抗热震实验循环20次后涂层开裂严重。