基于溶液的碘化铯单晶薄片的生长方法与流程

本发明涉及一种无机卤化物单晶晶体材料制备方法，特别是涉及一种碘化铯单晶材料制备方法，还涉及一种碘化铯单晶材料尺寸调控方法，应用晶体材料制造技术领域。

背景技术：

包括csi(tl)在内的无机卤化物被广泛应用作为高能粒子和电离辐射探测器的闪烁介质。真空沉积的csi(tl)薄膜第一次是被用于光电转换器里面的x射线成像。在过去的十几年里，数字x射线成像系统发展使用耦合在ccd或者非晶硅探测器阵列中的真空沉积csi(tl)层。在先进的数字x射线成像中csi(tl)闪烁器薄膜因为对x射线辐射的高闪烁效率，高的空间分辨率和对光谱敏感性的硅基读出阵列良好的匹配，被广泛的应用于x射线成像。大面积和不同厚度csi(tl)闪烁器屏幕已经被应用在一些x射线成像技术中，例如无损的评估，高速的x射线成像照相机，大分子结晶学和数字乳房x射线照相术。

csi(tl)晶体熔点较低，一般用坩埚下降法和提拉法生长。坩埚下降法，需真空设备，需高温，而且由于结晶区域熔体对流不充分，晶体生长时接触坩埚，难以生长大尺寸、高质量的晶体。迄今为止，国际上报道的最大尺寸的碘化铯晶体是由乌克兰单晶研究所采用连续加料的提拉法生长出来的，直径为430mm，重量达500kg。但现有的csi(tl)晶体制备方法复杂，难于控制，难以批量生产，不能适应未来多种应用领域的需求，制备的碘化铯单晶透光度和出光效率还不理想，这成为亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种基于溶液的碘化铯单晶薄片的生长方法，操作方便，所用原料成本低廉，能够从碘化铯溶液来析出高质量的碘化铯单晶薄片。本发明采用溶液析出法和模具约束调控法相结合，能够制备出尺寸可控、透光度和出光效率优异的碘化铯单晶薄片。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于溶液的碘化铯单晶薄片的生长方法，包括如下步骤：

a.以二甲基亚砜为溶剂，将20～60ml的二甲基亚砜加入到容器中，再加入10.4～31.2g的碘化铯晶体粉末，放在磁力搅拌机上搅拌，控制转速为300～700r/min，进行搅拌4～12小时，使碘化铯晶体粉末在二甲基亚砜中完全溶解,直至饱和；在碘化铯晶体粉末充分溶解后，用孔径不大于2.2微米的滤嘴过滤，得到饱和的长晶的碘化铯溶液，备用；

b.将在所述步骤a中制备的饱和的长晶的碘化铯溶液取出两部分，分别取出0.6～0.7ml到半径不小于2cm棕色小瓶子a和9～17ml到半径不小于4cm玻璃瓶b中；再将装载第一部分碘化铯溶液的棕色小瓶子a放置在加热台上进行油浴加热，控制油浴温度为40～50℃，生长时间为12～24小时，生长出长和宽分别为1～2mm，厚度为0.2～0.5mm的碘化铯籽晶薄片；

c.取出在所述步骤b中制备的上述碘化铯籽晶薄片，放入一个具有夹层空隙的玻璃装置模具中，所采用的玻璃装置模具设有夹层间隙尺寸为0.2～1.0mm的型腔，再将装填碘化铯籽晶薄片的玻璃装置模具放入装载第二部分碘化铯溶液的b瓶中进行油浴加热，控制油浴温度为65～80℃，生长时间为1～4天，在玻璃装置模具的型腔中，生长出长和宽分别为5～6mm，厚度为0.2～1.0mm的碘化铯单晶晶薄片，然后对玻璃装置模具进行开模，取出碘化铯单晶薄片，对碘化铯单晶薄片进行抛光，再用乙醇擦洗干净，即获得碘化铯单晶薄片成品。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤c中，生长碘化铯单晶薄片的厚度由玻璃装置模具的型腔厚度尺寸来进行调控。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤c中，玻璃装置模具为上下两侧分别为长为2～3cm、宽不小于1.5cm和厚度不低于1mm的玻璃片，作为型腔的上下两侧壁面，在两个玻璃片中间设置长不小于1.5cm、宽为1～2cm和厚为0.2～1.0mm的支撑物，使两个玻璃片之间形成夹层空隙形式的侧面开放式型腔。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤c中，所采用的玻璃装置模具设有夹层间隙厚度尺寸为0.5～1.0mm的型腔，从而获得厚度为0.5～1.0mm的碘化铯单晶薄片成品。

优选制备的碘化铯单晶薄片的透光度不低于55％。

优选制备的碘化铯单晶薄片为(200)取向碘化铯单晶晶体。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明方法基于碘化铯在二甲基亚砜(dmso)中的溶解度会随着温度的上升而呈现降低的趋势的特点，对碘化铯溶液加热得到籽晶，然后把籽晶放进特殊的玻璃装置里面生长可以得到质量较好的碘化铯单晶薄片，采用溶液析出法和模具约束调控法相结合，能够制备出尺寸可控、透光度和出光效率优异的碘化铯单晶薄片；

2.本发明方法制备相比于常规坩埚下降生长方法而言很容易生长出厚度为0.2～1.0mm的碘化铯单晶薄片，无需真空设备，无需高温，成本低廉、操作简易；

3.本发明方法原料利用率高，溶液可重复利用；

4.本发明方法生长出来的碘化铯单晶薄片质量高，透明度高且具备独特的光致发光性能，该制备方法制备出来的单晶薄片可搭配硅基光电二极管可制作出优异性能的平板x射线探测器。

附图说明

图1为本发明实施例一方法制备的碘化铯单晶薄片的x射线衍射图。

图2为本发明实施例一方法制备的碘化铯单晶薄片的透过谱图。

图3为本发明实施例一方法制备的碘化铯单晶薄片的光致发光谱图。

图4为本发明实施例二方法制备的碘化铯单晶薄片的透过谱图。

图5为本发明实施例三方法制备的碘化铯单晶薄片的透过谱图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一

在本实施例中，参加图1～图3，一种基于溶液的碘化铯单晶薄片的生长方法，包括如下步骤：

a.以二甲基亚砜为溶剂，将20ml的二甲基亚砜加入到平底烧瓶中，再加入10.4g纯度为99.9％的碘化铯晶体粉末，将平底烧瓶放在磁力搅拌机上搅拌，控制转速为500r/min，进行搅拌12小时，使碘化铯晶体粉末在二甲基亚砜中完全溶解,直至饱和并直至溶液澄清透明；在碘化铯晶体粉末充分溶解后，用孔径为2.2微米的滤嘴过滤，得到饱和的长晶的碘化铯溶液，备用；

b.将在所述步骤a中制备的饱和的长晶的碘化铯溶液取出两部分，分别取出0.6ml到半径为2cm棕色小瓶子a和9ml到半径为4cm玻璃瓶b中；再将装载第一部分碘化铯溶液的棕色小瓶子a放置在加热台上进行油浴加热，控制油浴温度为41℃，生长时间为24小时，生长出长和宽分别为1mm、厚度为0.2mm的碘化铯籽晶薄片；

c.取出在所述步骤b中制备的上述碘化铯籽晶薄片，放入一个具有夹层空隙的玻璃装置模具中，玻璃装置模具为上下两侧分别为长为3cm、宽为1.5cm和厚度为1mm的玻璃片，作为型腔的上下两侧壁面，在两个玻璃片中间设置长为1.5cm、宽为2cm和厚为0.5mm的支撑物，使两个玻璃片之间形成夹层空隙厚度尺寸为0.5mm的侧面开放式型腔；再将装填碘化铯籽晶薄片的玻璃装置模具放入装载第二部分碘化铯溶液的b瓶中进行油浴加热，控制油浴温度为70℃，生长时间为4天，在玻璃装置模具的型腔中，生长出长和宽分别为5mm，厚度为0.5mm的碘化铯单晶晶薄片，然后对玻璃装置模具进行开模，取出碘化铯单晶薄片，对碘化铯单晶薄片进行抛光，再用乙醇擦洗干净，即获得碘化铯单晶薄片成品。

实验测试分析：

对本实施例制备的碘化铯单晶薄片进行热物理实验性能测试，图1为本实施例方法制备的碘化铯单晶薄片的x射线衍射图，可知制备的碘化铯单晶薄片为(200)取向碘化铯单晶晶体。对本实施例生成的碘化铯单晶晶体的透光度和出光效率进行测试，取出本实施例得到的碘化铯单晶薄片样品，对其进行抛光，用乙醇擦洗干净，擦洗后，再用u-2900紫外可见分光光度计测定上述碘化铯单晶晶体的透光度大于55％，参见图2为本实施例方法制备的碘化铯单晶薄片的透过谱图。将本实施例生成的碘化铯单晶薄片晶体样品放在266nm的紫外光照射下，其在550nm的可见光处测有强且宽的发光峰，参见图3为本实施例方法制备的碘化铯单晶薄片的光致发光谱图；另外，从am²⁴¹能谱中可以发现，注入能量59kev的峰位值分辨率达到10％，提高了晶体出光效率。

本实施例通过对碘化铯溶液加热得到籽晶，然后把籽晶放进特殊的玻璃装置里面生长以得到质量较好的碘化铯单晶薄片。这种生长方法是将碘化铯晶体粉末和有机溶剂二甲基亚砜混合配置高浓度的澄清溶液，经过搅拌过滤，再升温生长形状规则的小籽晶薄片，最后将籽晶薄片放入特殊的玻璃装置中加热升温获得表面形态良好，纯度高的大单晶薄片。这种方法制备相比于常规坩埚下降生长方法很容易生长出厚度为0.5mm的碘化铯单晶薄片，而且成本低廉、操作简易；原料利用率高，溶液可重复利用；生长出来的碘化铯单晶薄片质量高，透明度高且具备独特的光致发光性能，该制备方法制备出来的单晶薄片可代替真空沉积的csi(tl)薄膜搭配硅基光电二极管可制作出优异性能的平板x射线探测器。

实施例二

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种基于溶液的碘化铯单晶薄片的生长方法，包括如下步骤：

a.以二甲基亚砜为溶剂，将60ml的二甲基亚砜加入到平底烧瓶中，再加入31.2g纯度为99.9％的碘化铯晶体粉末，将平底烧瓶放在磁力搅拌机上搅拌，控制转速为700r/min，进行搅拌4小时，使碘化铯晶体粉末在二甲基亚砜中完全溶解,直至饱和并直至溶液澄清透明；在碘化铯晶体粉末充分溶解后，用孔径为2.2微米的滤嘴过滤，得到饱和的长晶的碘化铯溶液，备用；

b.将在所述步骤a中制备的饱和的长晶的碘化铯溶液取出两部分，分别取出0.7ml到半径为2cm棕色小瓶子a和17ml到半径为4cm玻璃瓶b中；再将装载第一部分碘化铯溶液的棕色小瓶子a放置在加热台上进行油浴加热，控制油浴温度为50℃，生长时间为24小时，生长出长和宽分别为2mm、厚度为0.5mm的碘化铯籽晶薄片；

c.取出在所述步骤b中制备的上述碘化铯籽晶薄片，放入一个具有夹层空隙的玻璃装置模具中，玻璃装置模具为上下两侧分别为长为3cm、宽为1.5cm和厚度为1mm的玻璃片，作为型腔的上下两侧壁面，在两个玻璃片中间设置长为1.5cm、宽为2cm和厚为1.0mm的支撑物，使两个玻璃片之间形成夹层空隙厚度尺寸为1.0mm的侧面开放式型腔；再将装填碘化铯籽晶薄片的玻璃装置模具放入装载第二部分碘化铯溶液的b瓶中进行油浴加热，控制油浴温度为80℃，生长时间为4天，在玻璃装置模具的型腔中，生长出长和宽分别为6mm，厚度为1.0mm的碘化铯单晶晶薄片，然后对玻璃装置模具进行开模，取出碘化铯单晶薄片，对碘化铯单晶薄片进行抛光，再用乙醇擦洗干净，即获得碘化铯单晶薄片成品。

实验测试分析：

对本实施例制备的碘化铯单晶薄片进行热物理实验性能测试。本实施例制备的碘化铯单晶薄片为(200)取向碘化铯单晶晶体。对本实施例生成的碘化铯单晶晶体的透光度和出光效率进行测试，取出本实施例得到的碘化铯单晶薄片样品，对其进行抛光，用乙醇擦洗干净，擦洗后，再用u-2900紫外可见分光光度计测定上述碘化铯单晶晶体的透光度为76％，参见图4为本实施例方法制备的碘化铯单晶薄片的透过谱图。将本实施例生成的碘化铯单晶薄片晶体样品放在266nm的紫外光照射下，其在550nm的可见光处测有强且宽的发光峰，参见图3为本实施例方法制备的碘化铯单晶薄片的光致发光谱图；另外，从am²⁴¹能谱中可以发现，注入能量59kev的峰位值分辨率达到11％，提高了晶体出光效率。

实施例三

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种基于溶液的碘化铯单晶薄片的生长方法，包括如下步骤：

a.以二甲基亚砜为溶剂，将20ml的二甲基亚砜加入到平底烧瓶中，再加入10.4g纯度为99.9％的碘化铯晶体粉末，将平底烧瓶放在磁力搅拌机上搅拌，控制转速为300r/min，进行搅拌4小时，使碘化铯晶体粉末在二甲基亚砜中完全溶解,直至饱和并直至溶液澄清透明；在碘化铯晶体粉末充分溶解后，用孔径为2.2微米的滤嘴过滤，得到饱和的长晶的碘化铯溶液，备用；

b.将在所述步骤a中制备的饱和的长晶的碘化铯溶液取出两部分，分别取出0.6ml到半径为2cm棕色小瓶子a和9ml到半径为4cm玻璃瓶b中；再将装载第一部分碘化铯溶液的棕色小瓶子a放置在加热台上进行油浴加热，控制油浴温度为40℃，生长时间为12小时，生长出长和宽分别为1mm、厚度为0.2mm的碘化铯籽晶薄片；

c.取出在所述步骤b中制备的上述碘化铯籽晶薄片，放入一个具有夹层空隙的玻璃装置模具中，玻璃装置模具为上下两侧分别为长为2cm、宽为1.5cm和厚度为1mm的玻璃片，作为型腔的上下两侧壁面，在两个玻璃片中间设置长为1.5cm、宽为1cm和厚为0.2mm的支撑物，使两个玻璃片之间形成夹层空隙厚度尺寸为0.2mm的侧面开放式型腔；再将装填碘化铯籽晶薄片的玻璃装置模具放入装载第二部分碘化铯溶液的b瓶中进行油浴加热，控制油浴温度为65℃，生长时间为1天，在玻璃装置模具的型腔中，生长出长和宽分别为5mm，厚度为0.2mm的碘化铯单晶晶薄片，然后对玻璃装置模具进行开模，取出碘化铯单晶薄片，对碘化铯单晶薄片进行抛光，再用乙醇擦洗干净，即获得碘化铯单晶薄片成品。

实验测试分析：

对本实施例制备的碘化铯单晶薄片进行热物理实验性能测试。本实施例制备的碘化铯单晶薄片为(200)取向碘化铯单晶晶体。对本实施例生成的碘化铯单晶晶体的透光度和出光效率进行测试，取出本实施例得到的碘化铯单晶薄片样品，对其进行抛光，用乙醇擦洗干净，擦洗后，再用u-2900紫外可见分光光度计测定上述碘化铯单晶晶体的透光度为78％，参见图5为本实施例方法制备的碘化铯单晶薄片的透过谱图。将本实施例生成的碘化铯单晶薄片晶体样品放在266nm的紫外光照射下，其在550nm的可见光处测有强且宽的发光峰，参见图3为本实施例方法制备的碘化铯单晶薄片的光致发光谱图；另外，从am²⁴¹能谱中可以发现，注入能量59kev的峰位值分辨率达到10.5％，提高了晶体出光效率。

实施例四

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，在所述步骤c中，生长碘化铯单晶薄片的厚度由玻璃装置模具的型腔厚度尺寸来进行调控。并在基于溶液的碘化铯单晶薄片整个过程中选择合适的溶剂温度、浓度等条件，均可生长不同的卤化物单晶晶体。本实施例通过采用溶液析出法和模具约束调控法相结合，能够制备出尺寸可控、透光度和出光效率优异的碘化铯单晶薄片。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明基于溶液的碘化铯单晶薄片的生长方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。