本发明属于陶瓷材料加工技术领域，具体说是一种高纯度大比表面积超细晶azo陶瓷靶材粉体材料的制备方法。
背景技术：
透明导电膜兼具有电阻率低和透光性能好的特点，在光学和电子领域中具有广阔的应用前景。随着光电信息产业的快速发展，对高性能透明导电膜材料的需求逐年增加。陶瓷靶材是溅射镀膜过程中一类重要的基础原材料，好的陶瓷靶材能够制备出性能更高的膜材料，因此对靶材的品质、数量、成本等方面提出了越来越高的要求。目前光电信息行业普遍采用sno2掺杂in2o3基光电材料原料(简称ito)，但是，ito材料包含价格昂贵的in稀有金属，同时还具有一定的毒性，而以al2o3掺杂zno基材料(简称zao)是一种安全无污染，原料来源丰富，价格低廉，性能优异的材料，特别是在太阳能电池透明电极等方面具有和ito材料相比拟的光电特性，azo材料已成为目前最具开发潜力的薄膜材料。磁控溅射是制备azo薄膜的技术之一，相对于蒸发镀膜等方式具有比较明显的优势，是常用的制备薄膜的方法。磁控溅射azo薄膜所用的靶材可以是zno:al(azo)陶瓷靶材或者zn/al合金靶材，陶瓷靶材可以比较好的弥补金属靶材容易被氧化的缺点。陶瓷靶材的致密度是影响溅射薄膜的微观组织和宏观性能的重要因素，为了制备出高性能的azo陶瓷靶材，必须保证陶瓷靶材具有较高的致密度。影响陶瓷靶材的相对密度的因素除了靶材的烧结工艺之外，烧结的azo原料粉体的性能也至关重要。制备出高性能的azo粉体是制备高品质的azo薄膜的基础。
制备azo粉体的方法有溶胶-凝胶法、水热法、沸腾回流法、共沉淀法、喷雾热解法等。(1)溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法是原料金属醇盐在有机介质中进行水解，缩聚等一系列化学反应，使原混合溶液形成溶胶-凝胶的过程，然后将凝胶在一定温度下干燥、煅烧即可获得粉体产品。(2)水热法。水热法是以水作为溶媒的密封密闭容器在高温高压的条件下制备和研究材料性能的一种研究方法，高温高压能够为前驱体的反应提供一个特殊的物理化学环境，使前驱体在该反应体系中得到较为充分的溶解，促使原子或分子生长基元形成，进行成核结晶生成纳米粉体。(3)沸腾回流法。沸腾回流法沸腾回流法是采用实验原理的共沉淀反应原理，在采用合适沉淀剂的条件下，使组分中部分离子与沉淀剂反应生成分散均勾的沉淀液，然后将对液体进行加热、沸腾和回流处理，则可制备出晶粒尺寸为纳米级别的粉体。(4)共沉淀法。化学共沉淀法是将不同化学成分是原料在溶剂下进行混合溶解形成混合液，在在合适沉淀剂的作用下制备出前驱体沉淀物，再将沉淀物进行过滤、干燥和锻烧，从而获得相应的细颗粒粉体。(5)喷雾热解法。喷雾热解法其过程为将乙醇、水、其他溶剂及反应原料配成混合溶液，然后通过喷雾装置将混合反应液导入至反应器中，在装置内进行物流干燥的同时，反应物发生燃烧或热分解等物理化学反应，就可以制备出具有全新化学组成的超微粒产。
中国专利申请号：201610606641.0，专利名称：一种azo纳米粉体的制备方法。该发明专利制备方法包括：按比例将硝酸锌溶液和硝酸铝溶液混合；向上述混合溶液中加入丙烯酰胺和交联剂，并混合搅拌均匀，直至溶液澄清；向上述澄清后的溶液中加入引发剂，并在恒温水浴中加热后进行真空干燥，得到前驱体；煅烧前驱体，得到azo纳米粉体。该发明采用硝酸锌溶液、硝酸铝、丙烯酰胺、交联剂、引发剂等制备了ato颗粒，该方法不仅实现了各种组分元素在水溶液中进行原子级水平的均匀混合，可提高粉体的化学均匀性；而且溶液中分子接触和集聚机会减少，可有效减小粉体的团聚，从而可制备出ato的纳米级颗粒。
技术实现要素：
本发明提供一种高纯度大比表面积超细晶azo陶瓷靶材粉体材料的制备方法，该方法制备得到的azo陶瓷靶材粉体纯度高、密度大、形貌均匀、比表面积大，活性强，加工性能好。
本发明的方案是通过这样实现的：
一种高纯度大比表面积超细晶azo陶瓷靶材粉体材料的制备方法，制备步骤包括：
(1)取100~120份zn(no3)2·6h2o、2~2.4份al(no3)3·9h2o加入到去离子水中充分溶解后再加入40~50份离子液体混合得到混合液，将混合液置于超声波装置中进行混合均匀，设置超声频率为30~40khz、超声功率为100~120w，超声温度为60~80℃，超声时间为12~15min，在剧烈搅拌下缓慢加入氨水调节混合液ph为7，然后先通入横向交变磁场对混合液进行磁场照射处理，设置横向交变磁场的磁感应强度为0.3~0.5t，频率为5khz，电流密度为8.5a/cm2照射15~20min，然后再通入纵向交变磁场进行处理，设置纵向交变磁场的磁感应强度为0.3~0.5t，频率为5khz，电流密度为8.5a/cm2照射15~20min，磁场处理结束后将混合物置于室温下陈化22~24h，然后离心分离，先用氨水洗涤沉淀2次，再用蒸馏水、无水乙醇洗重复洗涤沉淀3~5次得到固体产物；
(2)将(1)得到的固体产物放置于微波炉中，在微波功率为800w，微波频率为2450mhz的条件下干燥6~8min得到azo前驱体，将azo前驱体置于微波高温窑炉中进行煅烧，在煅烧前通入氩气作为保护气体，设置微波功率为750~800w，煅烧时间为5~8min，煅烧完毕后进行降温，待煅烧产物冷却后后取出进行研磨，过筛，即得到azo陶瓷靶材粉体材料。
作为本发明的进一步改进，所述的离子液体为[bmim]bf4离子液体、[bmim]pf6离子液体、[bmim]br离子液体、[hmim]bf4离子液体中的一种或两种以上的组合。
作为本发明的进一步改进，所述的azo陶瓷靶材粉体材料粒径大小40.6~41.5nm。
作为本发明的进一步改进，制备得到的azo陶瓷靶材粉体材料主要应用于磁控溅射镀膜技术中。
作为本发明的进一步改进，本发明的制备方法同样适用于各类磁控溅射镀膜陶瓷靶材粉体材料的制备。
本发明实现的技术原理是：
在本发明中，加入的离子液体能够作为具有分子识别和自组装能力的超分子溶剂使zn(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o混合得更充分，同时促进反应形成组织良好和结构有序的纳米凝胶颗粒，此外，离子液体能够作为修饰剂阻止了形成的凝胶颗粒的团聚。超声波的空化作用能够产生大量的空泡，空泡的破灭同时又能够产生强大的冲击波，对团聚颗粒的反复冲击，破坏沉淀胶体颗粒间的表面吸附，与离子液体相互作用，能够有效减少凝胶颗粒的团聚，同时超声波还能够促进超细晶核的生长，通过超声波的搅拌作用加速反应体系的扩散，使得刚生成的不稳定的晶核通过扩散作用可捕获反应体系中的基团而长大成稳定的胶体颗粒。从横向和纵向通入交变磁场，能够对混合料液起到充分的作用，从而充分促进晶粒形成成核点，对晶粒有细化效果和晶粒形貌修饰作用，使得形成的陶瓷靶材粉体材料形貌较为均匀。离子液体能够有效吸收超声波产生作用产生的能量和易普波的磁场场能，有效促进晶粒的快速生长，从而明显缩短反应的时间。通过离子液体、超声波和交变磁场的相互作用，可以减少反应体系中其他助剂的加入。在后期采用微波进行干燥和煅烧。微波干燥时热量能够均匀分布在固体产物中，热量利用效率高，加入均匀，加热时间短，提高干燥效率。微波煅烧能够实现对固体物料的均匀加热，能源利用率高，易于控制，使制备得到的固体物料内部热应力减少，从而减少对固体物料中形成的晶粒的破坏，同时也有利于形成比表面积大和分散性能好的陶瓷靶材粉体材料。
本发明具备以下良好效果：
1.本发明利用外加的易普波磁场和超声波场来控制沉淀胶体的的晶体和形貌生长，能够形成形貌较为均匀，比表面积较大，活性较好的陶瓷靶材粉体材料。
2.在制备过程中能够较好地控制沉淀胶体的形成，有效减少胶体沉淀过程中的团聚现象，分体分散性能高，有利于加工。
3.本发明制备得到的azo陶瓷靶材粉体材料纯度为99.995~99.999%，相对理论密度为99.14~99.25%，比表面积为61.4~62.5m2/g，性能优于同类市售的产品，应用价值高。
具体实施方式
以下结合实施例描述本发明一种高纯度大比表面积超细晶azo陶瓷靶材粉体材料的制备方法，这些描述并不是对本发明内容作进一步的限定。
实施例1
取105份zn(no3)2·6h2o、2.2份al(no3)3·9h2o加入到去离子水中充分溶解后再加入48份[bmim]bf4离子液体离子液体混合得到混合液，将混合液置于超声波装置中进行混合均匀，设置超声频率为40khz、超声功率为120w，超声温度为65℃，超声时间为14min，在剧烈搅拌下缓慢加入氨水调节混合液ph为7，然后先通入横向交变磁场对混合液进行磁场照射处理，设置横向交变磁场的磁感应强度为0.5t，频率为5khz，电流密度为8.5a/cm2照射19min，然后再通入纵向交变磁场进行处理，设置纵向交变磁场的磁感应强度为0.4t，频率为5khz，电流密度为8.5a/cm2照射15min，磁场处理结束后将混合物置于室温下陈化22.5h，然后离心分离，先用氨水洗涤沉淀2次，再用蒸馏水、无水乙醇分别重复洗涤沉淀5次得到固体产物；
将得到的固体产物放置于微波炉中，在微波功率为800w，微波频率为2450mhz的条件下干燥6min得到azo前驱体，将azo前驱体置于微波高温窑炉中进行煅烧，在煅烧前通入氩气作为保护气体，设置微波功率为750w，煅烧时间为6min，煅烧完毕后进行降温，待煅烧产物冷却后后取出进行研磨，过筛，即得到粒径大小为40.6nm的azo陶瓷靶材粉体材料。
实施例2
取100份zn(no3)2·6h2o、2.4份al(no3)3·9h2o加入到去离子水中充分溶解后再加入42份[bmim]pf6离子液体混合得到混合液，将混合液置于超声波装置中进行混合均匀，设置超声频率为35khz、超声功率为115w，超声温度为70℃，超声时间为12min，在剧烈搅拌下缓慢加入氨水调节混合液ph为7，然后先通入横向交变磁场对混合液进行磁场照射处理，设置横向交变磁场的磁感应强度为0.3t，频率为5khz，电流密度为8.5a/cm2照射20min，然后再通入纵向交变磁场进行处理，设置纵向交变磁场的磁感应强度为0.5t，频率为5khz，电流密度为8.5a/cm2照射16min，磁场处理结束后将混合物置于室温下陈化23h，然后离心分离，先用氨水洗涤沉淀2次，再用蒸馏水、无水乙醇分别重复洗涤沉淀5次得到固体产物；
将得到的固体产物放置于微波炉中，在微波功率为800w，微波频率为2450mhz的条件下干燥8min得到azo前驱体，将azo前驱体置于微波高温窑炉中进行煅烧，在煅烧前通入氩气作为保护气体，设置微波功率为770w，煅烧时间为7min，煅烧完毕后进行降温，待煅烧产物冷却后后取出进行研磨，过筛，即得到粒径大小为41.3nm的azo陶瓷靶材粉体材料。
实施例3
取120份zn(no3)2·6h2o、2.3份al(no3)3·9h2o加入到去离子水中充分溶解后再加入共40份[bmim]br离子液体和[hmim]bf4离子液体混合得到混合液，将混合液置于超声波装置中进行混合均匀，设置超声频率为38khz、超声功率为110w，超声温度为80℃，超声时间为15min，在剧烈搅拌下缓慢加入氨水调节混合液ph为7，然后先通入横向交变磁场对混合液进行磁场照射处理，设置横向交变磁场的磁感应强度为0.45t，频率为5khz，电流密度为8.5a/cm2照射18min，然后再通入纵向交变磁场进行处理，设置纵向交变磁场的磁感应强度为0.45t，频率为5khz，电流密度为8.5a/cm2照射19min，磁场处理结束后将混合物置于室温下陈化23.5h，然后离心分离，先用氨水洗涤沉淀2次，再用蒸馏水、无水乙醇分别重复洗涤沉淀4次得到固体产物；
将得到的固体产物放置于微波炉中，在微波功率为800w，微波频率为2450mhz的条件下干燥7min得到azo前驱体，将azo前驱体置于微波高温窑炉中进行煅烧，在煅烧前通入氩气作为保护气体，设置微波功率为780w，煅烧时间为5min，煅烧完毕后进行降温，待煅烧产物冷却后后取出进行研磨，过筛，即得到粒径大小为41.5nm的azo陶瓷靶材粉体材料。
实施例4
取110份zn(no3)2·6h2o、2份al(no3)3·9h2o加入到去离子水中充分溶解后再加入共50份[bmim]bf4离子液体、[bmim]pf6离子液体和[bmim]br离子液体混合得到混合液，将混合液置于超声波装置中进行混合均匀，设置超声频率为33khz、超声功率为105w，超声温度为60℃，超声时间为13min，在剧烈搅拌下缓慢加入氨水调节混合液ph为7，然后先通入横向交变磁场对混合液进行磁场照射处理，设置横向交变磁场的磁感应强度为0.4t，频率为5khz，电流密度为8.5a/cm2照射15min，然后再通入纵向交变磁场进行处理，设置纵向交变磁场的磁感应强度为0.3t，频率为5khz，电流密度为8.5a/cm2照射20min，磁场处理结束后将混合物置于室温下陈化22h，然后离心分离，先用氨水洗涤沉淀2次，再用蒸馏水、无水乙醇分别重复洗涤沉淀3次得到固体产物；
将得到的固体产物放置于微波炉中，在微波功率为800w，微波频率为2450mhz的条件下干燥6.5min得到azo前驱体，将azo前驱体置于微波高温窑炉中进行煅烧，在煅烧前通入氩气作为保护气体，设置微波功率为800w，煅烧时间为6min，煅烧完毕后进行降温，待煅烧产物冷却后后取出进行研磨，过筛，即得到粒径大小为40.8nm的azo陶瓷靶材粉体材料。
实施例5
取115份zn(no3)2·6h2o、2.1份al(no3)3·9h2o加入到去离子水中充分溶解后再加入共45份[bmim]bf4离子液体、[bmim]pf6离子液体、[bmim]br离子液体和[hmim]bf4离子液体混合得到混合液，将混合液置于超声波装置中进行混合均匀，设置超声频率为30khz、超声功率为100w，超声温度为75℃，超声时间为12min，在剧烈搅拌下缓慢加入氨水调节混合液ph为7，然后先通入横向交变磁场对混合液进行磁场照射处理，设置横向交变磁场的磁感应强度为0.4t，频率为5khz，电流密度为8.5a/cm2照射17min，然后再通入纵向交变磁场进行处理，设置纵向交变磁场的磁感应强度为0.35t，频率为5khz，电流密度为8.5a/cm2照射18min，磁场处理结束后将混合物置于室温下陈化24h，然后离心分离，先用氨水洗涤沉淀2次，再用蒸馏水、无水乙醇分别重复洗涤沉淀4次得到固体产物；
将得到的固体产物放置于微波炉中，在微波功率为800w，微波频率为2450mhz的条件下干燥7.5min得到azo前驱体，将azo前驱体置于微波高温窑炉中进行煅烧，在煅烧前通入氩气作为保护气体，设置微波功率为790w，煅烧时间为8min，煅烧完毕后进行降温，待煅烧产物冷却后后取出进行研磨，过筛，即得到粒径大小为41.1nm的azo陶瓷靶材粉体材料。
为了验证本发明方法制备得到的azo陶瓷靶材粉体材料的性能，将本发明制备得到的azo陶瓷靶材粉体材料进行性能测试，同时以市售的同类azo陶瓷靶材粉体材料为对照组，试验情况如下表1所示。
表1azo陶瓷靶材粉体材料性能测试情况
本发明上述实施例方案仅是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求中指出了本发明产品组成成分、成分比例、制备方法参数的范围，而上述的说明并未指出本发明参数的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应当认为是包括在权利要求书的范围内。
本发明是经过多位靶材材料加工技术人员长期工作经验积累，并通过创造性劳动创作而出，本发明制备得到的azo陶瓷靶材粉体材料材料均匀性好，致密性高，比表面积大，活性高，有利于azo陶瓷靶材的制备，减少azo陶瓷靶材的加工难度，本发明的制备方法同样适用于各类磁控溅射镀膜用陶瓷靶材粉体材料的制备，应用价值高。