金属有机框架材料类肥料及其制备方法与流程

文档序号:15678579发布日期:2018-10-16 20:19阅读:339来源:国知局
本发明属肥料制造
技术领域
:,具体设计一种金属有机框架材料类新型肥料,以及这种金属有机框架材料类肥料的制备方法。
背景技术
::众所周知,化肥在农业生产中发挥着重要作用。根据联合国粮食及农业组织(fao)的统计数据,肥料在增加粮食产量方面的作用占40-60%[1],目前,全球人口约70亿,预计到2050年将达到95亿[2]那时,对食品的需求将是现在的两倍。可以预见,化肥在未来几十年将变得更加突出,投入量也将大幅增加[3]。但是不合理的施肥问题依然突出,造成了肥料利用率低,进而引起了很多的环境问题和巨大的资源浪费。针对现有化肥进行技术改造和研制新型肥料作为提高化肥利用率的重要途径之一,近几十年,在国内外已经得到了广泛关注[4]。金属有机框架材料又叫金属有机配位聚合物,它是由有机桥连配体同过配位键的方式将无机金属中心(金属离子或者金属离子簇)连接起来形成无限延伸的网络状结构的晶体材料,根据金属有机框架材料在空间维度延伸情况可将金属有机框架材料分为一维链,二维层,三维空间网络状结构。金属有机框架材料的最大特点就是它是一种晶体材料具有超高的孔隙率和巨大的内比表面积。而且由于无机金属离子和有机接头不同成分组成的结构使其结构具有多样性且可调节,这使得金属有机框架材料在许多方面有着广泛的应用。如气体储存[5-7],催化[8],新一代电池和医药载体[9,10]。为了获得更稳定,具有更大孔径和比表面积的目标产物,结构导向剂经常被使用。最初的结构导向剂是无机金属阳离子[11]。与无机结构导向剂相比,有机结构导向剂可以显著增加框架稳定性[12]。因此,有机模板已成为结构导向剂的选择。考虑到其特点,特别是它们的大小,形状和质子化能力。胺,特别是二胺,二氨基丙烷和哌嗪已经成为结构导向剂的潜在选择[13-16]。对于使用胺作为结构导向剂合成的大多数金属有机框架材料,其一般作为客体通过范德华力或氢键作用位于框架的通道和孔隙内[15]。通常情况下,结构导向剂结构保持不变,在某些情况下也会完全或部分分解成更稳定的二级结构[16]金属有机框架材料虽然已应用于很多领域,但其作为肥料,鲜有报道。要作为肥料,其应该含有农作物所必需的营养元素,氮,磷以及可能必需的金属营养素,如镁,铁,锌,硼等。考虑到二胺通常用作结构导向剂,且可以提供氮元素。因此,本发明中使用最简单的二胺,尿素(一种常用的常规氮肥化合物)作为结构导向剂来合成金属有机框架材料。参考文献[1]w.m.tewart,d.w.dibb,a.e.johnston,t.j.smyth,thecontributionofcommercialfertilizernutrientstofoodproduction[j].agronj.,97(2005)1-6.[2]p.w.erbens-leenes,s.nonhebel,w.p.m.f.ivens,amethodtodeterminelandrequirementsrelatingtofoodconsumptionpatterns[j].agric.ecosyst.environ.,90(2002)47-58.[3]m.e.brown,b.hintermann,n.higgins,markets,climatechange,andfoodsecurityinwestafrica[j].environ.sci.technol.,2009,43(21):8016-8020.[4]夏循峰,胡宏.我国肥料的使用现状及新型肥料的发展[j].化工技术与开发,40(2011)45-48.[5]m.eddaoudi,h.li,o.m.yaghi,highlyporousandstablemetal−organicframeworks: structuredesignandsorptionproperties,j.am.chem.soc.122(2000)1391−1397.[6]s.kitagawa,r.kitaura,s.noro,functionalporouscoordinationpolymers,angew.chem.int.ed.engl.43(2004)2334−2375.[7]l.j.murray,m.dincă,j.r.long,hydrogenstorageinmetal-organicframeworks.chem.soc.rev.38(2009)1294−1314.[8]d.farrusseng,s.aguado,c.pinel,metal-organicframeworks:opportunitiesforcatalysis,angew.chem.int.ed.engl.48(2009)7502−7513.[9]c.janiak,engineeringcoordinationpolymerstowardsapplications,daltontransactions,14(2003)2781–2804.[10]u.mueller,m.schubert,f.teich,h.puetter,k.schierle-arndt,j.pastre,metal-organicframeworks-prospectiveindustrialapplications.j.mater.chem.16(2006)626–636[11]k.h.lii,y.f.huang,v.zima,c.y.huang,h.m.lin,y.c.jiang,f.l.liao,s.l.wang,synthesesandstructuresoforganicallytemplatedironphosphates.chem.mater.10(1998)2599-2609[12]a.k.cheetham,g.ferey,t.loiseau,open-frameworkinorganicmaterials.angew.chem.int.ed.38(1999)3268-3292.[13]s.natarajan,s.mandal,p.mahata,k.vramya,theuseofhydrothermalmethodsinthesynthesisofnovelopenframeworkmaterials.j.chem.sci.118(2006)525-536.[14]t.huang,b.a.vanchura,y.shan,s.d.huang,na(h3-nch2ch2nh3)0.5[co(c2o4)(hpo4)]:anovelphosphoxalateopen-frameworkcompoundincorporatingbothanalkalicationandanorganictemplateinthestructuraltunnels,j.solid.state.chem.180(2007)2110–2115.[15]p.m.forster,a.k.cheetham,hybridinorganic–organicsolids:anemergingclassofnanoporouscatalysts,top.catal.24(2003)79-86.[16]n.rajic,d.stojakovic,d.hanzel,v.kaucic,thestructuredirectingroleof1,3-diaminopropaneinthehydrothermalsynthesisofiron(iii)phosphate.j.serb.chem.soc.69(2004)179-185。技术实现要素:本发明的目的是提供一种金属有机框架材料类肥料。本发明还涉及这种金属有机框架材料类肥料的制备方法。本发明采用较为温和的水热合成方法,以尿素为结构导向剂,三价铁离子,二价锌离子以及正磷酸作为无机部分,草酸为有机接头合成了金属有机框架类材料,进而对其养分含量进行测定,结果表明该材料具有较高的养分含量。最后通过土壤培育对该材料的释放进行了测定,实验结果表明,该金属有机框架材料养分释放周期可达4个月以上。完成上述第一个发明任务的技术方案为:一种金属有机框架材料类肥料,由养分分子和其外部框架构成,其特征在于,所述的外部框架是由无机金属离子团簇和有机接头经配位构成。所述的养分分子可取于各种胺类肥料分子。所述金属有机框架类材料组分的摩尔比构成包括:氯化铁(fecl3·6h2o)0.25-2,磷酸(h3po4)5-8,草酸(h2c2o4·2h2o)0.5-1.5,尿素(co(nh2)2)3-5,去离子水(h2o)100。所述金属有机框架类材料组分的摩尔比构成中可以增加有:硫酸锌(znso4·7h2o)0.1-0.5摩尔。换言之,所述的金属有机框架类材料分为不含锌和含锌两种。其中,不含锌金属有机框架材料(化合物i)原料构成的摩尔比为:氯化铁(fecl3·6h2o)0.25-2,磷酸(h3po4)5-8,草酸(h2c2o4·2h2o)0.5-1.5,尿素(co(nh2)2)3-5,去离子水(h2o)100。含锌金属有机框架材料(化合物ii)原料构成的摩尔比为:氯化铁(fecl3·6h2o)0.25-2,硫酸锌(znso4·7h2o)0.1-0.5,磷酸(h3po4)5-8,草酸(h2c2o4·2h2o)0.5-1.5,尿素(co(nh2)2)1-5,去离子水(h2o)100。通过水热反应合成,本发明金属有机框架类材料肥料推荐的最佳配方以及最佳合成参数为:化合物i:氯化铁0.5-1.5,磷酸4-8,草酸1-2,尿素(co(nh2)2)3-5,去离子水(h2o)100。化合物ii:氯化铁1-2,硫酸锌0.25-0.30,磷酸4-5,草酸1-2,尿素(co(nh2)2)5-8,去离子水(h2o)100。反应温度为100℃,反应时间为24h,反应釜升温速率为2℃/min。完成上述第二个发明任务的技术方案为:一种金属有机框架材料类肥料的制备。方法如下:化合物i:⑴.将氯化铁,磷酸,草酸,尿素完全溶解于去离子水,混合均匀,即为混合溶液。⑵.将混合溶液倒入不锈钢反应釜中,然后密封完全。反应温度设为100℃,反应时间为24h,反应釜升温速率为2℃/min。⑶.反应结束后,待温度降至室温时打开反应釜,用滤纸过滤溶液,然后再用去离子水清洗3次获得产物。化合物ii:⑴.将氯化铁,硫酸锌,磷酸,草酸,尿素完全溶解于去离子水,混合均匀,即为混合溶液。⑵.将混合溶液倒入不锈钢反应釜中,然后密封完全。反应温度设为100℃,反应时间为24h,反应釜升温速率为2℃/min。⑶.反应结束后,待温度降至室温时打开反应釜,用滤纸过滤溶液,然后再用去离子水清洗3次获得产物。本发明是在温和的水热反应条件下,以金属离子和磷酸为无机部分,草酸为有机接头,尿素为结构导向剂,从微观层面合成了金属有机框架类材料,作为肥料,其含有作物所必需的营养元素n,p,zn。养分含量如下:化合物i:n,4-5%,p,16-20%;化合物ii:n,5-7%,p,15-18%,zn-2-3%。通过土壤培育试验,本发明生产的金属有机框架材料类肥料养分释放稳定,周期较长,n营养元素16周累积释放率为35%以上,p为10%左右,控释效果良好,且环境友好。附图说明图1有效氮(铵态氮和硝态氮)释放百分比(%)曲线图;图2有效磷释放百分比(%)曲线图;图3有效锌释放百分比(%)曲线图。具体实施方式实施例1,金属有机框架材料肥料及其制备方法,化合物i的制备:称取氯化铁1摩尔,磷酸6摩尔,草酸1摩尔,尿素(co(nh2)2)3摩尔,去离子水(h2o)100摩尔于烧杯中,用玻璃棒搅拌,待反应底物完全溶解且混合均匀后,倒入反应釜中,密封完全,将反应温度设为100℃,反应时间为24h,反应釜升温速率为2℃/min,搅拌子转速设定为120转每分钟,反应结束后,待温度降至室温时打开反应釜,用滤纸过滤溶液,然后再用去离子水清洗3次获得产物。养分释放测定方法:准确称量0.13g尿素,将其与300g供试土壤混合,然后加入到直径为15cm的培养板中。根据化合物i和化合物ii的氮含量,称量具有相同氮含量的样品,与300g供试土壤混合,并加入到板中,之后将每个培养板含水量调节至38%。为防止水蒸发太快,在培养板板上覆盖保鲜膜,每个处理3次重复,并将所有的板置于实验室的阴凉处。土壤样本每两周进行一次。采用离散自动分析仪(smartchem200,alliance,france)测定有效氮(铵态氮和硝态氮)含量,利用icap-oes(icap7000,英国thermofisher公司)测定有效磷和有效锌含量。实施例2,金属有机框架材料肥料及其制备方法,化合物ii的制备:称取氯化铁1摩尔,硫酸锌0.25摩尔,磷酸6摩尔,草酸1摩尔,尿素(co(nh2)2)3摩尔,去离子水(h2o)100摩尔于烧杯中,用玻璃棒搅拌,待反应底物完全溶解且混合均匀后,倒入反应釜中,密封完全,将反应温度设为100℃,反应时间为24h,反应釜升温速率为2℃/min,搅拌子转速设定为120转每分钟,反应结束后,待温度降至室温时打开反应釜,用滤纸过滤溶液,然后再用去离子水清洗3次获得产物。实施例3,与实施例1基本相同,但有以下改变:金属有机框架材料原料构成的摩尔比为:氯化铁(fecl3·6h2o)0.25,磷酸(h3po4)5,草酸(h2c2o4·2h2o)0.5,尿素(co(nh2)2)3,去离子水(h2o)100。实施例4,与实施例1基本相同,但有以下改变:金属有机框架材料原料构成的摩尔比为:氯化铁(fecl3·6h2o)2,磷酸(h3po4)8,草酸(h2c2o4·2h2o)1.5,尿素(co(nh2)2)5,去离子水(h2o)100。实施例5,与实施例1基本相同,但有以下改变:金属有机框架材料原料构成的摩尔比为:氯化铁(fecl3·6h2o)0.25,磷酸(h3po4)8,草酸(h2c2o4·2h2o)0.5,尿素(co(nh2)2)5,去离子水(h2o)100。实施例6,与实施例1基本相同,但有以下改变:金属有机框架材料原料构成的摩尔比为:氯化铁(fecl3·6h2o)2,磷酸(h3po4)5,草酸(h2c2o4·2h2o)1.5,尿素(co(nh2)2)3,去离子水(h2o)100。实施例7,与实施例2基本相同,但有以下改变:含锌金属有机框架材料原料构成的摩尔比为:氯化铁(fecl3·6h2o)0.25,硫酸锌(znso4·7h2o)0.1,磷酸(h3po4)5,草酸(h2c2o4·2h2o)0.5,尿素(co(nh2)2)1,去离子水(h2o)100。实施例8,与实施例2基本相同,但有以下改变:含锌金属有机框架材料(化合物ii)原料构成的摩尔比为:氯化铁(fecl3·6h2o)2,硫酸锌(znso4·7h2o)0.5,磷酸(h3po4)8,草酸(h2c2o4·2h2o)1.5,尿素(co(nh2)2)5摩尔,去离子水(h2o)100。实施例9,与实施例2基本相同,但有以下改变:含锌金属有机框架材料原料构成的摩尔比为:氯化铁(fecl3·6h2o)0.25,硫酸锌(znso4·7h2o)0.5,磷酸(h3po4)5,草酸(h2c2o4·2h2o)1.5,尿素(co(nh2)2)1,去离子水(h2o)100摩尔。实施例10,与实施例2基本相同,但有以下改变:含锌金属有机框架材料原料构成的摩尔比为:氯化铁(fecl3·6h2o)2,硫酸锌(znso4·7h2o)0.1,磷酸(h3po4)8,草酸(h2c2o4·2h2o)0.5,尿素(co(nh2)2)5,去离子水(h2o)100。当前第1页12当前第1页12
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