本发明属于溶胶-凝胶法与泥浆法制备zro2-sio2基复合材料领域，尤其涉及一种低温快速制备zro2-sio2基复合材料的方法及其制备的zro2-sio2基复合材料。
背景技术：
由于其结构网络的紧密性和完整性，原子间较高的键强，sio2陶瓷具有低密度以及优异的热物理性能，但是由于sio2陶瓷的力学性能偏低、高温下容易发生软化，在一定程度上限制了sio2基复合材料的高温应用。
zro2具有耐腐蚀、耐高温、高强度和韧性好等特性，是优异的耐高温腐蚀、氧化还原的复合材料，具有非常重要的实用价值，在很多领域里是一些设备或制件不可代替的材料。
zro2-sio2复相玻璃在2200℃以下具有优异的抗氧化性能，zro2-sio2基复合材料的抗氧化性与介电性能优异、高温服役寿命长、结构稳定性高，是一款优秀的适用于高温有氧环境的理想结构和功能材料。
制备zro2-sio2基复合材料的关键是使zro2-sio2基体材料均匀分散在纤维编织件中，由于无机纤维束间存在一定的间隙，在制备过程中极易形成带有闭孔，导致材料孔隙率偏高，因此，采取合适的制备工艺尤为关键，溶胶-凝胶工艺将无机盐或金属醇盐经过水解后直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，之后将纤维预制件置于溶胶中，经过水解、缩聚的过程形成凝胶，凝胶再经过干燥和热处理后就形成了zro2-sio2基复合材料。
但是用于制备zro2-sio2的溶胶陶瓷产率低，制备周期长，而且在材料热处理过程中制备温度高(≥1000℃)、收缩较大、气孔率高，导致材料的强度低。
随着航空航天事业的发展，对陶瓷(尤其是陶瓷基复合材料)提出更高的要求，要求制备高质量和异形结构的zro2-sio2基复合材料，这对zro2-sio2基复合材料的制备工艺提出新的挑战，不同的制备工艺对材料的性能具有不同的影响，溶胶-凝胶法具备原料易得、分散性好、工艺成熟、操作简便、适合制备大型复杂厚壁构件的制备。但是氧化物溶胶的陶瓷产率相对较低(<30wt％)，一般需要进行多个致密化周期才能制得相对致密的复合材料，生产周期较长(≥20个周期)；(2)zro2-sio2溶胶在凝胶和干燥过程中存在一定的体积收缩，容易在基体中形成裂纹和孔隙等缺陷；(3)zro2-sio2溶胶制备温度高(≥1000℃)，对纤维体系尤其石英纤维的影响较大(石英纤维的活性比较高，在800℃以上的环境下，石英纤维的强度会明显下降)；所以。因此如何利用该制备工艺低温且快速制备zro2-sio2基复合材料仍有待研究和开发。
技术实现要素：
因此，本发明的目的是，克服现有zro2-sio2基复合材料制备方法的不足(周期长、易开裂、制备温度高)，提出一种zro2-sio2基复合材料的低温快速制备方法，该方法配方简单、原料易得、使用方便、工艺周期短，适合工业化生产。
为解决上述技术问题，本发明采用溶胶-凝胶法与泥浆法制备zro2-sio2基复合材料，经机械混合、真空浸渍、交联固化和高温热处理后制备zro2-sio2基复合材料。
本发明的技术方案为，一种zro2-sio2基复合材料的低温快速制备方法，包括以下步骤：
a)泥浆制备工艺：一定的比例称取氧化硅溶胶和zro2微粉，将秤取的zro2微粉放入氧化硅溶胶中，通过磁力搅拌2个小时以上形成氧化硅溶胶掺杂zro2微粉的悬浊液；
b)溶胶-凝胶工艺：将耐高温无机纤维布或薄层织物放入真空罐中抽真空，然后吸入氧化硅溶胶掺杂zro2微粉的悬浊液进行整体浸渍，将悬浊液分别多次浸渍在无机纤维布或薄层织物中，最终在形成致密表面层；然后将浸渍后的纤维布或薄层织物迅速转移至烘箱内，进行热处理使其凝胶化；然后自然冷却至室温后进行第二次整体浸渍-凝胶化处理，重复整体浸渍-凝胶化处理-自然冷却至室温的操作5-8次，材料的制备周期短，更使得本发明的制备周期相比于现有技术明显缩短；
c)高温热处理工艺：将经步骤b)处理后得到的硬质固体在马釜炉中进行高温热处理，即以10℃/min速率加热升温至500-800℃范围内的预定温度，然后保温10min-1h，最后冷却至室温，得到zro2-sio2基复合材料，该500-800℃范围内的加热温度，相比于现有技术的制备方法，材料制备温度较低，对纤维损伤较少。
进一步的，上述步骤a)中氧化硅溶胶和zro2微粉的称取比例为质量比10:1-1:1，且zro2微粉的粒度为100目-300目，粒度小于100目容易团聚，不易搅拌分散均匀，粒度大于300目容易沉淀，不易浸渍。
进一步的，上述步骤b)中所述耐高温无机纤维布或薄层织物的单层厚度为0.1-2.0mm，通过调整耐高温无机纤维布或薄层织物的层数来控制面板材料的厚度；在用石墨模具夹紧之前，还包括对耐高温无机纤维布或薄层织物进行针刺或穿刺或缝合处理的步骤，通过针刺或穿刺或缝合处理提高材料的柔韧性能，所述针刺、穿刺或缝合间距宜为5-20mm，间距过密导致无法有效缝合，间距过疏导致材料疏松，力学性能差；所述针刺、穿刺或缝合间距优选为5-10mm。
进一步的，上述步骤b)中在真空容器中进行整体浸渍条件为：常温，负压0.1mpa以下，保持10min以上，真空压力值无明显变化，浸渍的时间为1h-4h。
进一步的，上述所述步骤b)中的热处理条件为：以10℃/min速率加热升温至50-300℃，优选100-200℃范围内的预定温度，然后保温1h。
进一步的，上述步骤b)中的耐高温无机纤维布或薄层织物中的纤维为石英纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维或碳化硅纤维中的一种。
本发明还提供了一种zro2-sio2基复合材料，它利用上述方法制备获得，其中氧化硅溶胶掺杂zro2微粉均匀地包覆在耐高温无机纤维布或薄层织物内部和表面，且耐高温无机纤维布或薄层织物与氧化硅溶胶掺杂氧化铝微粉的质量比为10:1-1:1，所述zro2-sio2基复合材料具备耐1400℃-1800℃高温性能。
本发明的优点在于：
1)本发明采用的溶胶-凝胶法与泥浆法制备zro2-sio2基复合材料具有良好的刚度和韧性，针刺、穿刺或缝合设计加上穿刺线、缝合线柔性，保证了材料的柔性，在受压状态下，不会出现折断或顶出等问题；
2)本发明中的原材料无机纤维布或薄层织物制备的复合材料与三维编制预制件相比，可以显著降低复合材料的成本(纤维布成本明显低于三维编制预制件)，通过zro2微粉的引入，又可以缩短制备周期(传统溶胶-凝胶工艺制备周期20次以上)，进一步降低制备成本；
3)本发明中的复合工艺高温热处理温度500-800℃，在低温下进行热处理对纤维的影响较小；
4)本发明的复合材料面板平整度可达0.1mm，针刺或穿刺线无明显的凸起或凹痕，适用于结构件使用，具有结构稳定、可靠性高、高强度、高韧性、耐烧蚀的特点；
5)本发明采用的制备工艺成熟，生产效率高，本发明的原料来源广泛，配制容易，操作简单，有望在工业领域成为大规模生产制备zro2-sio2基复合材料的有效方法，应用前景广阔。
附图说明
附图1为本发明实施例的zro2-sio2基复合材料的低温快速制备方法流程示意图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式和附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种zro2-sio2基复合材料，耐高温无机纤维布或薄层织物为石英纤维布，产品材料的厚度为3mm，其制备方法如图1所示，包括以下步骤：(1)平铺8层0.28mm厚的石英纤维布，然后进行缝合处理，缝合所采用的纤维是市售普通的750tex的莫来石纤维，该纤维柔韧性较好，不易折断，为了获得较优异的力学性能，设计每两根缝合线间距为10mm；(2)zro2微粉(200目)放置在氧化硅溶胶中，其中氧化硅溶胶与zro2微粉的质量比为5:1，通过磁力搅拌4h；(3)将步骤(1)所得石英纤维布用石墨模具夹紧，置于真空容器中，真空吸入步骤(2)所得溶胶，浸渍2h，然后在200℃的温度下使其凝胶化，自然冷却至室温以进行交联固化，反复浸渍和凝胶化处理5次；(4)将经步骤(3)处理后的石英纤维布置于马釜炉中进行热处理，热处理温度为600℃，处理时间为1h；(5)冷却至室温后，进行机械切割，以达到所需尺寸。所得到的zro2-sio2基复合材料，具有良好的刚度和韧性，面板平整度达到0.1mm，缝合线无明显的凸起或凹痕。本实施例zro2-sio2基复合材料的基本性能见表1。
表1实施例1获得的耐高温zro2-sio2基复合材料基本性能
实施例2
一种zro2-sio2基复合材料，其中耐高温无机纤维布或薄层织物为氧化铝纤维2.5d编织件，产品材料的厚度为1.0mm。其制备方法如图1所示，包括以下步骤：(1)zro2微粉(100目)放置在氧化硅溶胶中，其中氧化硅溶胶与zro2微粉的质量比为1:1，通过磁力搅拌6h形成悬浊液；(2)平铺1层的氧化铝纤维2.5d编织件，然后进行穿刺处理，针刺所采用的纤维是600tex的氧化铝纤维，每两根针刺线间距为5mm；(3)将步骤(2)所得穿刺后氧化铝纤维2.5d编织件用石墨模具夹紧，置于真空容器中，真空吸入步骤(1)所得的泥浆悬浊液，然后在150℃的温度下使其凝胶化，反复浸渍和凝胶化8次；(4)将经步骤(3)处理后的氧化铝纤维2.5d编织件置于马釜炉中进行热处理，热处理温度为800℃，处理时间为20min；(5)冷却至室温，进行机械加工，以达到所需尺寸。
所得到的zro2-sio2基复合材料具有良好的刚度和韧性，上下表面平整度达到0.1mm，针刺线无明显的凸起或凹痕，力学性能大幅度提高。本实施例耐高温zro2-sio2基复合材料的基本性能见表2。
表2实施例2获得的耐高温zro2-sio2基复合材料基本性能
实施例3
一种zro2-sio2基复合材料，其中耐高温无机纤维布或薄层织物为碳化硅纤维布，材料厚度为3.0mm。其制备方法如图1所示，包括以下步骤：(1)zro2微粉(200目)放置在氧化硅溶胶中，其中氧化硅溶胶与zro2微粉的质量比为2:1，通过磁力搅拌4h形成悬浊液；(2)平铺3层0.9mm厚的碳化硅纤维布，然后进行穿刺处理，形成碳化硅纤维布“蒙皮”，针刺所采用的纤维是600tex的碳化硅陶瓷纤维，每两根针刺线间距为10mm；(3)将步骤(2)所得碳化硅纤维布“蒙皮”用石墨模具夹紧，置于真空容器中，真空吸入步骤(1)所得悬浊液，然后在100℃的温度下使其凝胶化，反复浸渍和凝胶化6次；(4)将经步骤(3)处理后的碳化硅纤维布“蒙皮”置于高温炉中进行热处理，热处理温度为800℃，处理时间为30min；(4)冷却至室温，进行机械加工，以达到所需尺寸。
本实施例耐高温zro2-sio2基复合材料的基本性能见表3。
表3实施例3获得的耐高温zro2-sio2基复合材料基本性能
可以看出，本发明的快速制备zro2-sio2基复合材料产品具有工艺周期短(小于10周期)、成本低(纤维布成本明显低于三维编制预制件)、制备温度底(小于1000℃)、高温拉伸强度高(1600℃拉伸强度100mpa)、承载能力强(压缩强度200mpa)等性能优势，本发明方法有望在工业领域成为大规模生产制备zro2-sio2基复合材料的有效方法，所获得的产品应用前景广阔。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。